色谱法测定固体催化剂表面积

化工专业实验报告
实验名称：色谱法测定固体催化剂的表面积
实验人员：同组人：
实验地点：天大化工技术实验中心室
实验时间：
班级/学号：级班组号
指导教师：
实验成绩：
一、实验目的
1. 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。

2. 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。

二、实验原理
催化剂的表面积是其重要的物性之一。

表面积的大小直接影响催化剂的效能。

因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。

固体催化剂表面积的测定方法较多。

经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。

气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。

色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。

色谱法色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。

这时在记录以上出现吸附峰。

各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表
又释放出来。

氮、氦气体比例的变化同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N
2
导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。

最后在混合气中注入
已知体积的纯氮，得到一个校正峰。

根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。

改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。

BET公式：
P/V(P0-P)=1/V m C+(C-1)/V m C*P/P0（1）
式中：P—氮气分压，Pa；
P0—吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；
体积，ml；
V m—待测样品表面形成单分子层所需要的N
2
V—待测样品所吸附气体的总体积，ml；
C—与吸附有关的常数。

其中
V=标定气体体积×待测样品峰面积／标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。

以P/[V（P0-P）]对P/P
0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（V m C），截距为1/（V m C），由此可得：
V m=1/(斜率+截距) （2）若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
S g=(V m N A A m)/(22400W) (3)
式中S g——催化剂的比表面积，m2 /g；
N A——阿弗加德罗常数；
A m——被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20m2 ；
W——待测样品重量，g；
BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象
三、实验流程
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。

四、实验步骤
（1）打开载气减压阀调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定后用皂膜流量计准确测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。

（2）为使流量稳定，若载气为H2，则氢气减压阀减压表示数应在0.1MPa以上
（3）打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA，等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。

减压阀表示数应在0.4 MPa以上）
（4）低温吸附将两个盛满液氮的液氮杯放在从左至右的两个升降台上，调零后点击[吸附]，接下来转动升降开关使两个液氮杯同时上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩
和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击[完成]，调零，准备脱附。

（10）升温脱附，先调零，点击[开始]，降下第一个样品位的液氮，得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，同上，对第二个待测样品进行脱附。

待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。

（注意：如果对一个样品脱附结束后，调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定）。

记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。

（11）进行下一个分压点下的测量。

若H2流量没有变化，则只用改变N2流量（每次较前一次增加约7-10ml，流量越大增加量应越大，使N2分压平均分布在0.05-0.30之间），用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。

按步骤8-11重复操作4-5次，完成一组样品的实验测定。

五、实验数据记录与处理
1. 实验条件：
实验大气压为101325Pa
表1-比表面积测试仪器的性质（4号设备）
2. 载气及混合气流量测定数据表：（气膜流过20mL体积所需时间t）
表2-载气及混合气流量测定数据
计算示例：（以混合气4为例）
流过20mL体积所需平均时间=(7.35+7.32+7.28)/3=7.32s，
故混合气流量为20÷7.32×60=163.93 ml/min；氮气流量为163.93－116.85=47.08 ml/min。

3. 色谱吸附脱附数据记录
表3-色谱脱附数据
4. 数据处理
表4-数据处理
备注：混合气4超出BET公式处理范围，不予处理
（氮气分压P；待测样品吸附气体总体积V；吸附温度下液氮饱和蒸气压P0）
计算示例：（以混合气1为例）氮气流量为12.04 ml/min，
故氮气分压P=氮气摩尔分率×标准大气压=12.04/116.85×101325=10440.33Pa；
吸附温度下液氮的饱和蒸气压P0为793.3 mmHg，合101325×793.3/760=105764.63Pa，
故P/P0=10400.33/105764.63=0.0943；
标定气体体积的校正为：4.5322×（0.115+0.336）×273.15/（273.15+21.30）=1.896ml，
故待测样品1吸附气体总体积V1=1.896×33965/56560=1.138 ml，
待测样品2吸附气体总体积V2=1.896×67159/56560=2.251ml；
由此可计算出P/[V1(P0-P)]= 0.0959；P/[V2(P0-P)]= 0.0485。

5. 作图
由实验结果，以P/[V(P0-P)]对P/P0作图求出斜率和截距，再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。

表11 样品线性拟合数据
根据公式V m=1/(斜率+截距) 和S g=(V m N A A m)/(22400W)
得S g=(N A A m)/(22400W（斜率+截距)
=6.02*1023*16.2*10-20/0.7261/22400/（0.72716+0.02455）
=7.98m2/g相对误差为|9.1-7.98|/9.1*100%=12.3%
同理得到样品4-2的比表面积为26.04m2/g 相对误差为17.6%
六、思考题
1.单分子层和多分子层吸附的主要区别是什么？请简述其要点。

答：多分子层吸附是指被吸附了的分子发生再吸附的现象，而单分子层则只在吸附剂表面形成一单分子层吸附。

2.实验中相对压力为什么要控制在0.05～0.35之间？
答：BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。

3. 定量管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？
答：原因：虽然定量管的体积是固定的，但是在每个实验点实验时N2的流速是变化的，因此标定气体体积是变化的，计算得到的待测样品所吸附气体的总体积也是变化的，故需每做一个实验点都要进行标定。

4. 影响本实验误差的主要因素是什么？
答：影响本实验误差的主要因素：1载气及混合气体的流量在实验过程中不稳定，使得测定的氮气的流速产生误差。

2实验过程中，温度发生波动，测定的标定气体体积产生误差。

3测定方法本身存在着系统误差。

4仪器自身存在着测量误差。

5.在催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？
答：催化剂颗粒大小,催化剂孔径大小,反应温度,压力,反应器材料等。