涂料用铝粉的表面改性研究进展

涂料用铝粉的表面改性研究进展李利君1,2,3,皮丕辉1,王炼石3,文秀芳1,程江1,杨卓如1(1.华南理工大学化学与化工学院,广州510640;2.公安部四川消防研究所,都江堰611830;3.华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)摘　要:铝粉作为重要的金属颜料之一,当其用于水性涂料时,易被腐蚀而逐渐失去金属光泽,因此需要对其进行表面改性。

目前的表面改性方法主要有添加缓蚀剂法和包覆膜法,较多的是添加缓蚀剂来保护铝颜料,而包覆膜法对铝颜料能起到更好的保护作用,被认为是一种较有发展前景的方法。

本文对铝颜料表面改性机理及改性方法的研究进展进行了介绍,指出了目前改性方法中存在的不足,并提出了改进措施。

关键词:铝颜料;表面改性;缓蚀剂;包覆膜中图分类号:T G179;TQ633 文献标识码:A 文章编号:10052748X(2009)0820519204A R evie w of Surface Modif ication of Aluminum Pigments Applied in CoatingsL I Li2jun1,2,3,PI Pi2hui1,WAN G Lian2shi3,WEN Xiu2fang1,CH EN G Jiang1,YAN G Zhuo2ru1 (1,3.South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Public Safety,Dujiangyan611830,China) Abstract:Aluminum,as one of the important metal pigments,can be easily corroded and tarnished when it is utilized in the waterborne paints.Therefore it is necessary to modify its surface.Now,two methods have been adopted,i.e,corrosion inhibitor and encapsulation.It is reported that the encapsulation could protect the aluminum pigments more efficiently,and is a prospect method for protection of aluminum pigments.The mechanism,methods and development of the aluminum pigment modification are reviewed in this paper.The deficiency of the present methods is pointed out and the improving ways are also suggested.K ey w ords:aluminum pigment;surface modification;corrosion inhibitor;encap sulation 金属颜料作为装饰性颜料由片状金属或片状合金粉末构成,可使被涂装的物品绚丽多彩,具有明亮的金属光泽和金属闪光效果[1]。

涂料用铝粉,又称铝颜料,是重要的金属颜料之一,因其独特的外观和防护性,深受消费者的喜爱,近年来其用量增长迅速,主要的应用领域有工业涂料、汽车涂料、印刷油墨以及塑料加工业[2]。

因环保的要求,涂料和油漆工业正朝着减少挥发性有机物的方向发展,水性涂料是解决这一问题的较好选择[3]。

铝颜料用于水性涂料有分散稳定性差等问题,然而最主要的是,水性涂料大多在碱性条件下配制,铝颜料容易被腐蚀,其后果会使铝颜料逐渐失去金属光泽,还会产生大量的H2,可能引起爆炸等危险。

目前尽管已对此进行收稿日期:2008207215;修订日期:2008208204基金项目:广东省自然科学基金项目资助项目(07006528)联系人:李利君,博士,lilijunscut@ 了较多研究,但是仍然没有找到理想的解决方法,且大部分的研究尚处于实验阶段,离工业化还有较长距离。

本文综述了铝颜料表面改性机理和改性方法的研究进展,指出了目前铝颜料改性方法的不足之处,并提出了改进措施。

1　表面改性机理铝的化学性质比较活泼,暴露在空气中时,易与氧气、水等发生反应;当电解液存在时,还易发生电化学反应。

目前铝颜料的表面改性机理大致分为两类:隔绝介质和减少活性点[3]。

隔绝介质的作用原理为在铝表面包覆一层有机或无机物,使铝与反应介质隔离,从而防止铝的腐蚀反应的发生。

减少活性点的作用原理为在铝表面的活性点上吸附一层或多层有机或无机物,或者在活性点上形成难溶的氧化物沉积,从而减少腐蚀反应的发生。

目前对铝颜料表面改性机理的研究鲜有报道。

・915・第30卷第8期2009年8月腐蚀与防护CORROSION&PRO TECTIONVol.30　No.8August20092　表面改性方法常用的铝颜料的表面改性方法按照作用机理的不同,可以分为缓蚀剂法和包覆膜法。

2.1　缓蚀剂法2.1.1无机抑制剂无机物处理一般是将铝表面钝化以形成一层致密的保护层,采用的无机物主要有铬酸盐、钼酸盐以及磷酸盐等。

铬酸盐处理的机理为Cr6+将活性点的铝氧化成致密的包覆层,从而阻止了铝的腐蚀反应。

处理方法是将40～60℃的铬酸盐溶液喷涂在铝粉表面,喷涂时间为0.5～3s,p H值为1.0～3.0。

铬酸盐处理后,铝颜料具有良好的抗腐蚀性能,美国建筑制造协会(AAMA)曾经把这种方法作为铝颜料的标准处理方法[4]。

但是由于Cr6+有毒性和致癌作用,因此目前众多的研究者正在寻求新的替代技术。

钼酸盐与铬酸盐相比,结构相似,钼与铬在元素周期表中处于同一副族内,因此,人们考虑用钼酸盐来代替铬酸盐[5]。

此外,磷酸盐(如磷酸锌等)也被用来作为铬酸盐的替代品。

可是最终发现,钼酸盐和磷酸盐尽管对铝颜料的腐蚀有较好的抑制作用,但是其效果均不如铬酸盐。

2.1.2有机抑制剂众多研究表明,其他无机物对铝粉表面改性的效果均不如铬酸盐,因此,人们开始考虑使用有机物对铝颜料进行表面改性。

研究发现一些杂环原子,如氧、硫、氮、磷等可以抑制铝的腐蚀反应[6],此外一些不饱和键,如双键、三键、苯环等的存在,也对铝的腐蚀有抑制作用。

Müller[7]研究发现,有还原性的糖类如果糖、甘露糖以及抗坏血酸(维生素C)可以抑制腐蚀反应的发生,而非还原性的糖类对腐蚀没有抑制作用。

含硫化合物,如苯磺酸、异丙基苯磺酸纳、烷基硫酸钠等对铝颜料腐蚀的抑制作用大小顺序为:苯磺酸>异丙基苯磺酸纳>烷基硫酸钠,这些化合物吸附在铝的表面,从而对铝的腐蚀有一定的抑制作用[6]。

但是其抑制效果随温度的上升而降低,表明含硫化合物和铝表面的结合力较弱,因而其作用效果十分有限。

含氮化合物,如1,1(十二烷基,氨基)丙基氯化铵对铝颜料表面腐蚀的抑制作用也是通过吸附作用阻止铝的腐蚀反应,其抑制效果随浓度的增加而增加,随温度的升高而减少,最好的抑制效果在其临界胶束浓度处达到[8]。

含苯环的化合物,对铝颜料有很好的腐蚀抑制作用。

Müller[9]对比了22氨基/硝基酚及42氨基/硝基酚对铝颜料腐蚀的抑制效果,发现只有22氨基/硝基酚有抑制效果,其抑制效果可以达到96%～99.9%;而42氨基/硝基酚对铝颜料的腐蚀却没有抑制作用,因此他认为酚及其衍生物对铝粉有抑制效果的必要条件是必须能够形成鳌合物。

除一些简单化合物外,近年来的研究开始考虑复杂的化合物,尤其是聚合物对铝颜料腐蚀的抑制作用。

Müller[10]等经过大量实验研究发现,苯乙烯和聚丙烯酸共聚物、苯乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对铝颜料的腐蚀有很好的抑制作用。

他们还发现氧化铝的等电点(p H=9)是共聚物抑制铝腐蚀的一个重要因素,p H >9与p H<9时,聚合物对铝粉腐蚀的抑制效果不同。

此外,聚合物的分子量也与抑制效果有重要关系,经验规律为分子量越低,聚合物中酸量越少,则聚合物对铝腐蚀的抑制效果就越好。

总之,缓蚀剂的添加对铝颜料的保护作用非常有限,不同的抑制剂只能在一定条件下发挥较好的保护作用,迄今为止,还没有找到环境友好且适用范围广的铝颜料缓蚀剂。

2.2　包覆膜法在铝颜料表面形成一层透明的有机或无机的包覆膜,可以阻隔介质腐蚀,提高其抗酸碱能力,此外还可以保持其金属光泽,是一种比较有发展前景的处理方法[1],目前对这种方法的研究还比较少。

2.2.1溶胶/凝胶法溶胶/凝胶法以金属醇盐为前驱体,少量酸或碱为催化剂,金属醇盐水解形成金属羟基化合物,在低温及常压下即可进行[11]。

K iehl[3]用溶胶/凝胶法制备了均匀的硅石层包覆的铝颜料,此方法的处理效果在诸多方面,如气体稳定性、耐候性、光学性能、以及高湿度条件下的粘附性等,可与传统的铬酸盐处理效果相媲美,具有较好的发展前景。

本课题组分别采用溶胶/凝胶法[12]、改进的溶胶/凝胶法[13]以及改进的溶胶/凝胶法与自由基聚合结合的方法[14]对铝颜料进行表面改性,基本解决了铝粉在水性涂料中的腐蚀问题,同时较好地保持了铝颜料的金属光泽。

2.2.2等离子聚合法等离子聚合法可以在金属表面形成一层厚度为・25・50nm到1μm的等离子体聚合物薄膜,该包覆膜无孔且具有较高交联性,比较致密,对金属的粘附性较好[15]。

Iriyama[15]用等离子聚合法制备了正硅酸乙酯包覆的铝颜料,发现在p H值=10时,该包覆膜对铝颜料有较好的保护作用;而p H值=11时,保护作用被大大削弱。

这可能是由正硅酸乙酯在铝颜料表面的等离子聚合膜并不致密,或者聚合膜和金属铝表面的结合力较差所致。

2.2.3乳液聚合法乳液聚合法常被用来对无机颗粒进行包覆。

采用乳液聚合法的优点在于该方法以水为分散介质,疏水性的有机单体在水中不溶,因而易吸附在铝颜料表面;该方法的缺点是,必须在包覆之前对铝颜料进行预保护,使铝颜料在反应过程中不被腐蚀。

Liu[16]等研究了采用原位乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Al复合粒子,以32甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(M PS)作为偶联剂,然后通过引发单体甲基丙烯酸甲酯的聚合,从而得到PM2 MA/Al复合粒子。

M PS及PMMA的存在,使铝颜料的耐腐蚀性能大大提高,却并不能完全抑制铝颜料的腐蚀,另外,他们并没有对PMMA/Al复合粒子的光泽度进行表征。