物理化学4-1-相律及单组分系统相图
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单组分相图
二氧化碳的相图
BOA——固相面 → 固相区 AOC——液相面 → 液相区 BOC——气相面 → 气相区
O
A
C
OB——固体CO2蒸汽压曲线 OC——液体CO2蒸汽压曲线 OA——固体CO2熔点曲线
B
二氧化碳的相图
A
C
O点是三相点，干冰、 液体CO2、固体CO2三 相同时存在，呈平衡 状态。
B
O
二氧化碳的相图
单组分系统的相图
小组成员：冯顺承 王哲 李靖宇 刘永红 吕杰
单组分系统的相图 在研究多相平衡的系统时，整个系统 状态如何随温度、压强、组成等性质的改 变而发生变化，可以应用解析法、表格法、 图形法。更多应用图形法表示系统状态的 变化，而这种图形就是相图。
单组分系统的相图
单组分系统的两相平衡热力学方程 即克劳修斯-克拉贝龙方程
A
————→ O
C
↑ ▏
B
单组分系统的相图
水的相图和前面二氧 化碳的相图几乎是一样 的，因此我们就不再详 细讨论了
硫的相图
硫有四种相：单 斜硫、斜方硫、液态 硫、硫蒸汽 原因：单组分体 系最多只能有三相共 存，而硫却有单斜硫 和斜方硫两种固态， 因此硫的相图存在四 个三相点。
硫的相图
如图： 单相面（4个）：OAC、 OAB、ABC、CBT 两相平衡线（6条） 三相点（3个）：A、B、 C 亚稳三相点（1个）: G
三相点O的温度 是液体CO2再起蒸汽压 力下的凝固点。物质 的熔点和凝固点相同， 在101325Pa下是正常 熔点。因此，CO2无正 常熔点，三相点的温 度就是熔点。
A
C
O
B
二氧化碳的相图
1.如果在图中作一条横 线，由箭头所示可知， 当压强p不变时，随温度 T的升高，CO2由固态变 为液态 2.如果在图中作一条纵 线，由箭头所示可知， 当温度T不变时，随压强 p的增大，CO2由气态变 为液态
第四章相平衡
3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是 确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O 若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
物理化学简明教程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
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二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
4-单组份体系
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，F 1, φ f 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
f 1 ，压力与温度只能改变 三条两相平衡线 F 2, φ 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
二、相律分析
1、单相区
1 F 2 2 F 1 3 F 0
2、两相平衡线 3、三相点
水的三相点： T=273.16K P=0.610Pa
练习：
1、回答下列问题 （1）如果想让冰直接升华成水蒸汽，压力最 高不能超过多少？
克拉贝龙-克劳修斯方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m 2 dT RT
vap H m是摩尔气化热。 这就是Clausius-Clapeyron 方程，
解：已知 =19.03kJ/mol
V V V
l m
s m
=1.87×10-5m3/mol
代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得
dT TV 353.25 1.87 105 6 0 . 347 10 (K/Pa) 0.347(K/MPa) 3 dp H 19.03 10
式中的2指什么？
f 1 ，压力与温度只能改变 三条两相平衡线 F 2, φ 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
二、相律分析
1、单相区
1 F 2 2 F 1 3 F 0
2、两相平衡线 3、三相点
水的三相点： T=273.16K P=0.610Pa
练习：
1、回答下列问题 （1）如果想让冰直接升华成水蒸汽，压力最 高不能超过多少？
克拉贝龙-克劳修斯方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m 2 dT RT
vap H m是摩尔气化热。 这就是Clausius-Clapeyron 方程，
解：已知 =19.03kJ/mol
V V V
l m
s m
=1.87×10-5m3/mol
代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得
dT TV 353.25 1.87 105 6 0 . 347 10 (K/Pa) 0.347(K/MPa) 3 dp H 19.03 10
式中的2指什么？
相平衡状态图1
启迪与导航
自从1854年 Kelvin 提出用一个热力学温 年 自从 度值定义热力学温标后， 度值定义热力学温标后，人们几乎经过一个 世纪的不懈努力，才幸运地找到了水的三相 世纪的不懈努力， 点温度值是定义热力学温标的最理想值， 点温度值是定义热力学温标的最理想值，因 为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而， 为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而， 准确测定这个温度是极其困难的， 准确测定这个温度是极其困难的，因为 实验设计的难度是难以想象的。 实验设计的难度是难以想象的。
在气、 三个单相区 在气、液、 固三个单相区内， 固三个单相区内， f = 2 ，温度和压力独 立地有限度地变化不会 引起相的改变。 引起相的改变。 f=0 三条两相平衡线 f = 1，压力与温度只能改 变一个，指定了压力， 变一个，指定了压力，则 温度由体系自定。 温度由体系自定。
A 221 固
A C 固 液 气 0.518 B O -56.5 t/℃
CO2的相图 读图要点： 读图要点： 读懂点、 区的含义； ① 读懂点、线、区的含义； ② 注意 注意OA 线的倾斜方向； 线的倾斜方向； 数值； ③三相点的 p、T 数值； ④干冰的升华条件。 干冰的升华条件。
P/MPa
（1）CO2的相图
硫的相图
A 221 P / 10 5 Pa 固
p q
小结
C
液
trs H m dp = dT T trsVm
气
w
0.00611 C' O B 0.01
374.2 t/℃ ℃
d ln p vap H m = 2 dT RT d ln p sub H m 或 = 2 dT RT
作业
作业：教材50页思考题4
冶金物理化学 第四章 相图
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2022/11/6
4.3三元系相图
4.3.1三元系浓度三角形的性质 浓度三角形的构成：如图4-9所示。 在图中，各字母及线的意义如下： 等边三角形顶点A、B、C分别代表纯物质；A的对边BC代表A成分为零；自A点
作BC边的垂线AD，并将其划分为5等份，则每份为20％；逆时针方向自C 至A，自A至B，自B至C分别代表A、B、C各组元浓度。
合，析出C，发生三元共晶反应：A+LP= AmBn+C。
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2022/11/6
4.3三元系相图
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2022/11/6
4.3三元系相图
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2022/11/6
R1
4.3相图的基本规则
4.3.1相区邻接规则 相区与相区之间存在着什么关系？由相律和热力学可以得出： 相区邻接规则： 对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：
%C BN
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2022/11/6
4.3三元系相图 WD FE
WE DF
4．直线规则 在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成 点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。
WD FE WE DF
其中，分别是体系D与E的质量。 如图4-14，以上规则可以证明。
反应得到的 G与T 的关系式,将所有元素与 1molO2 反应的G ～ T 画到一张 图上，如图2-1所示。
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2022/11/6
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S+2
… … 共有φ相
………
变量数之和=（s + 2）×φ
※再数变量数间独立关系式数
浓度关系 热平衡 力平衡 相平衡
化学平衡
α相
x1
x
2
x
s
1
(共有φ相)
T T T
p p p
1 1
1 1 1
• 若Φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量系统;
• 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统 单 变 量 系 统
无变量系统
冰
冰水
水蒸气
水
冰 水蒸气 冰
气相
n（H2O）= n（CO2）
即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1
（此式前面并未包含）
气相， 除已找出的关系式外
尚有另一个浓度间的独立关系式
R′为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系外的不同物种的组成间的独立关系数
(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
뗚쯄헂 쿠
틽퇔
• 常用的分离提纯方法如结晶、 蒸馏、萃取和吸收等的理论基 础是相平衡原理.
• 材料的性能与组成密切相关， 如何制得某种组成的材料也离 不开相平衡知识.
• 用图形表示相平衡系统的组成 与温度、压力之间的关系，这 种图形称作相图.
• 由图可知，某温度和压力下， 相平衡时有几相，相组成，量 关系。
推导方法：
数数
推导 系统 ：有s种物质（1，2，3，…，s） φ相（α，β，γ，…，φ） 平衡态
利用已有的知识：
★ 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度 变量便可确定
一般情况选 T，p （易测定）
※先数变量数
(一相一相数)
变量数
α相 T ，p，x1，x2 ， ，xs
S+2
β相 T ，p，x1，x2， ，xs
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0 611.010-6 611.0
2337.8
19920.5
100000
水蒸气
水 水蒸气
水
3 个面
3 条 p=f(T)线
1 个点
15
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气 冰气 冰水 冰水气
103.4
199.6
(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中 性条件带来的同一相的组成关系。
如NaCl水溶液中，把Na+ Cl- H+ OH- 均视为物种， 则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
独立变量=变量数－独立关系式数
变量数=（S + 2）×φ
独立关系式数= （2 1）（s 1） R R
f =（S + 2）×φ－ { （2 1）（ 1） s R R}
=（S－R－R'）－φ+2
令 C S - R - R′
f C 2 相律
（S + 2）×φ =Sφ+2φ
运算
{ （2 1） （s 1） R R}
=φ＋2φ－2＋Sφ－S＋R+R'
f C 2
(1)φ 称为相数 相的数目
相律中φ表示平衡态系统相数
例
油
水
水、冰 2相
金、银合金 锌--铅微小颗粒
2相
1相
2相
(2) 物种数和(独立)组分数
S 称为物种数
系统中存在的化学物质数
C 称为(独立)组分数
C
S - R - R′
R — 独立的化学反应计量式数目；
R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系外，不同物种的组成间的独立关系数
推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度 外，只有两个（温度，压力）。若还有，设共
有n ，式中“2”便改为n。
f= C－φ+ n
§4-2 单组分系统相图
将相律运用于单组分 ( C = 1 )系统, 得
f=C－Φ+2=3－Φ
• 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统;
• 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统;
욽뫢
• 液态硫在冷水中冷凝
• 相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用 来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.
变量和独立变量 例 z= y+3x2 变量数=3； 独立变量数=2
变量间的独立关系式数
变量间的独立关系式数：
x1 x2 x3 x4
变量数=4 变量间的关系式
x1 x2 （ 1） x1 x3 （ 2） x1 x4 （ 3） x2 x3 （ 4） x2 x4 （ 5） x3 x4 （ 6）
(3) f 称为自由度（数）
用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 若二者均恒定不变，则
f C 1 f C
这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)
自由度数，用 f ′表示
几点说明
推导中假设每一相都有S种物质。如果某相
没有某种物质，得到的结论一样。
独立关系式数
式 4 1 2 式 5 1 3 式 6 2 3
独立关系式数=3
独立变量数=变量数－变量 间的独立关系式数
相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间 的关系：
f C 2
怎么得出？ 利用代数的关系式：
独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数
(共有s种物质)
（ 1）s
BB 0
R
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
已找出独立关系式数 2 1 s 1 R
独立关系式有无遗漏？
例1 向真空容器加入NaHCO3 （s），部分分解为 Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g）。反应：
2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）