非平衡态统计理论初步
第三章输运现象与分子动理学理论的非平衡态理论
第三章 输运现象与分子动理学理 论的非平衡态理论¾ 黏性现象的宏观规律 ¾ 扩散现象的宏观规律 ¾ 热传导现象的宏观规律 ¾ 对流传热 ¾ 气体分子平均自由程 ¾ 气体分子碰撞的概率分布 ¾ 气体黏性系数的导出 ¾ 稀薄气体中的输运过程在第二章中已利用分子动理学理论讨论了处于平衡态的 理想气体的微观过程。
本章将讨论非平衡态气体的微观过程，特别是那些在接 近平衡态时的非平衡态过程。
典型例子是气体的黏性、 热传导与扩散现象，统称为输运现象。
当然，首先应对 这些输运现象的宏观规律作较系统的介绍。
§ 3.1 黏性现象的宏观规律§3.1.1 层流与牛顿黏性定律 （一） 层流流体在河道、沟槽及管道内的流动情况相当复杂，它与流 速有关，与管道、沟槽的形状及表面情况有关，也与流体 本身的性质及温度、压强等因素有关。
实验发现，流体在流速较小 时将做分层平行流动，流体 质点轨迹是有规则的光滑曲 线，不同质点轨迹线不相互 混杂，这样的流动称为层流。
直圆管中流体流速分布: 直圆管中流体达到稳定流动时，虽然平均流速箭头的包 络面为平面，但是真正的流速箭头的包络面不是平面。
因为在管壁上的一层流体的流速为零。
直圆管中流体的 流速分布如图所示，流速箭头的包络面为抛物面。
平均流速雷诺数: 一般用雷诺数来判别流体能否处于层流状态。
雷诺数 Re 是一种无量纲因子，它可表示为： Re = ρvrη其中 ρ、v、r 分别为流体的密度、流速及管道半径， η 为流体黏度。
有关雷诺数及它的导出见选读材料3-1量纲分析法简介。
层流是发生在流速较小，更确切些说是发生在雷诺数较 小时的流体流动。
对于直圆管中的流动，当雷诺数超过 2 300 左右时流体流动成为湍流。
（二）湍流湍流是流体的不规则运动，是一种宏观的随机现象。
湍 流中流体流速随时间和空间坐标作随机的紊乱变化。
热力学系统中的平衡态与非平衡态
热力学系统中的平衡态与非平衡态热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转移和转化的规律。
在热力学中，我们常常会遇到两种状态，即平衡态和非平衡态。
这两种状态在热力学系统中扮演着不同的角色，对于我们理解系统的行为和性质具有重要意义。
平衡态是指系统内各种宏观性质不随时间变化的状态。
在这种状态下，系统的能量均衡分布，在各个微观粒子之间达到了稳定的统计平衡。
平衡态可以进一步细分为热平衡态、力学平衡态和相平衡态。
热平衡态是指系统与其周围环境之间没有热量的净流动，温度是均匀的；力学平衡态是指系统内各个部分之间没有宏观的运动、变形或摩擦等现象；相平衡态则是指系统经历相变后，不再发生相变。
平衡态的性质可以由热力学定律进行描述，例如热力学第一定律和第二定律等。
相比之下，非平衡态则是指系统处于动态变化的状态。
这种状态下，系统内各种宏观性质随时间变化，未能达到稳定的统计平衡。
非平衡态的特点是存在不断的能量输入和输出，系统的物理性质以及态分布不断变化。
一个典型的非平衡态的例子是热传导过程。
当我们把一个热杯放在室温下，温度会逐渐降低，直到与室温相等。
这个过程中，热杯的温度不断变化，系统处于非平衡态。
非平衡态在热力学中的研究非常重要，因为大部分实际的自然和工程现象都是处于非平衡态。
非平衡态的研究可以帮助我们理解和解释各种复杂的现象。
例如，非平衡态可以用来解释生物体内的新陈代谢过程，以及大气和海洋中的天气和气候变化。
此外，非平衡态还与能量转移和转化的效率有关，对于能源利用和节约具有重要的意义。
在实际应用中，我们常常需要将非平衡态转化为平衡态，以满足特定的要求。
这就需要进行能量调控和调节，例如通过控制温度、压力、湿度等条件来达到平衡态。
这一过程需要结合热力学、动力学以及统计物理等方法进行研究和实践，以实现能量的最优利用。
总之，平衡态和非平衡态是热力学系统中的两种重要状态，对于我们理解系统的性质和行为具有重要意义。
平衡态是系统能量均衡分布的状态，而非平衡态则是系统处于动态变化的状态。
非平衡态统计物理
第六章 非平衡态统计物理非平衡态物理现象 ● 动力学驰豫过程例如，t ＝0，体系处于高温态；t > 0, 体系淬火到低温态。
在这一过程，体系的性质和物理量显然与时间相关。
● 动力学输运过程体系处于稳态，但存在“流动”，如粒子流，电流和能量流等。
这样的系统需要动力学方程描述。
其他一些现象也纳入非平衡态物理研究范畴。
例如，体系不断受到外力打击，这些外力是宏观的，或者没法简单用Hamiltonian 表达，等等。
平衡态的动力学涨落也可以属非平衡态物理研究范畴。
第一节玻尔兹曼方程全同粒子，近独立体系，粒子数不变。
单粒子微观状态用（p r ,）描述，（p r,）张开的空间称μ空间。
平衡态系统的微观状态可用分布函数描述()()εε,,f p r f =为单粒子能量——处于（v r ,）处的粒子数的密度分布。
思考题：与正则系综理论的关系，例如，如何写出配分函数。
非平衡态粒子数密度与时间t 有关()t p r f ,,关键：如何求f ？显然，如果t 是微观时间，求解()t p r f ,, 的难度和解微观运动方程差不多。
所以，t 一般是某种介观时间或宏观时间。
先试图写下f 的运动方程再讨论如何求解如果粒子不受外力，没有粒子间的碰撞，我们有粒子流守恒方程()0=⋅∇+∂∂f v tf如何来的？对V ∆积分()0=⋅∇+∂∂⎰⎰∆∆V V dV f v dV t f()⎰⎰∆∆-=∂∂⇒VSS d f v dV f t左边： V ∆中单位时间粒子数的增加 右边： 单位时间流入V ∆的粒子数。
注意：S d的方向为向外的，至少在局部v 是常数，所以，v dS -⋅是从dS 流入V ∆的粒子数，因为d Sdl ds v ds dt dVdt⋅-⋅== v- V ∆ 另一方法：没有外力，p 至少在局部是常数。
()()()t r f dt t r f t r df ,,, -+=dt t +时刻处于r处的粒子 ＝t 时刻处于dt v r -的粒子因为在dt 内粒子移动 dt v r d=()((,)(,))/((,)(,))/ff r t dt f r t dt f r vdt t f r t dt tfv v f r ∂=+-=--∂∂=-⋅=-∇⋅∂ 如果粒子受外力，但互相不碰撞()()(),,,,,,df r p t f r v dt p p dt t f r p t =--- f f f v p t r pf f v Fr p∂∂∂∴=-⋅-∂∂∂∂∂=-⋅-∂∂ 如果粒子相互碰撞ct f p f F r fv t f ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂+∂∂⋅+∂∂ct f ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂为由粒子碰撞引起的粒子数密度的变化 这便是玻尔兹曼方程。
热统第一章1
二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态 下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的 系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整 体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换， 又无能量交换。 闭系：系统与外界有能量交换， 系统 但无物质交换。 开系：系统与外界既有物质交换， 又有能量交换。
（2）统计物理： 从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运 动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律 的统计意义； 缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观 结构的假设，计算较复杂。
理论化学中的非平衡态统计理论
理论化学中的非平衡态统计理论随着现代科学技术的飞跃发展，科学研究领域越来越向着高科技智能的方向发展，而相应的，也有越来越多的高级科学理论应运而生。
其中，非平衡态统计理论是一种非常重要的理论，也是理论化学领域中的一大研究方向之一。
本文将重点探讨理论化学中的非平衡态统计理论。
一、什么是非平衡态统计理论统计力学是研究微观粒子的热力学性质的一种理论，它将热力学中的各种物理量都用微观粒子的运动状态来表示，以此来研究宏观物理现象的规律。
直到20世纪60年代，科学家们才开始研究非平衡态统计理论，即是研究那些相对平衡态而言的物理过程。
涉及领域非常广泛，例如：非平衡体系的动力学模型，分子动力学，液体的刘维尔方程、热力学，粘弹性等。
从宏观细胞到微观分子和原子，我们都可以运用统计力学中的非平衡态统计理论，来揭示它们之间的相互作用和规律。
具体地来说，它可以对许多非平衡态的物理过程进行量化的描述和计算，如：热传导，电导，化学反应，光学等。
所以，非平衡态统计理论不仅适用于理论化学领域，也适用于物理、生物等领域。
二、非平衡态统计理论的应用统计力学中的非平衡态统计理论在许多领域都被广泛应用。
比如，可运用于化学反应动力学，以及研究催化剂和反应机理等；在液体模拟、生物物理学中应用非常广泛，可以用于模拟蛋白质的运动和折叠过程，以及模拟DNA的双链解盘和反应等；在电化学研究中，可用于计算污染物扩散和水电解过程等。
除此之外，非平衡态统计理论还可以应用于光学、动力学等领域。
对于气体的自由传播和散射等过程，非平衡态统计理论能够较为精确地对其进行模拟和解释。
三、非平衡态统计理论的发展非平衡态统计理论在20世纪60年代被提出以来，一直受到科学家们的广泛关注。
近年来，受到现代科技的推动，越来越多的科学家将其应用到实际研究中，促进了非平衡态统计理论的不断发展。
在理论方面，非平衡态统计理论也在不断完善和深化。
分子动力学、格子气体、液体力学等基础理论不断得到发掘和扩展。
非平衡态统计物理学理论及应用
非平衡态统计物理学理论及应用一、引言非平衡态统计物理学（Non-equilibrium Statistical Physics）是统计物理学中最新，也是最复杂的分支之一。
该领域的研究内容集中在非平衡态系统的理论和应用研究中。
非平衡态物理学与平衡态物理学不同，平衡态物理学主要研究宏观可观测的间接为平衡态系统提供宏观特性的微观粒子的稳定统计行为；而非平衡态物理学则主要研究一般的时变系统，即研究非平衡态态系统的动力学行为及其演化。
二、非平衡态统计物理学理论非平衡态统计物理学理论是指研究非平衡态系统动力学行为和其演化的理论。
这类系统是指那些无法通过平衡态解释的具有非平衡特征的系统，例如大气环境、生物学界面和高分子聚合物等。
非平衡态问题涉及到无序状态、荷运输和能量转移等一系列有趣而复杂的现象，是物理学中极为重要的科学问题之一。
随着计算机技术和理论物理的发展，非平衡态系统的研究逐渐成为了物理学研究的一个重要方向。
此类体系对科学家提出了巨大的挑战，因为它们通常涉及到复杂案例和不规则动力学。
因此，非平衡态系统的研究需要强大的理论支撑，同时也需要对现有方法和技术进行改进和完善，以便解决这些复杂的问题。
三、非平衡态统计物理学应用非平衡态统计物理学的应用主要是指利用理论统计方法来解决现实中存在的一些问题。
以下介绍几个比较重要的应用：1.能量传输和热扩散非平衡态理论被广泛地应用于热传导和能量转移的研究中。
这些系统一般涉及到非线性扩散、相变和相分离等方面的问题。
例如，非平衡态系统可以用来描述热障涂层的性能，从而提高热量交换的效率；还可以研究有机光电材料体系的热扩散性质。
2. 纳米材料性质研究纳米技术正在成为一个新兴的领域，它的应用范围广泛。
非平衡态统计物理学在纳米材料研究中发挥了非常重要的作用，如二维纳米结构、量子点异质结构、纳米线和纳米管等。
这些系统具有非平衡特性，因此非平衡态物理的理论方法是解决现实中的问题的最佳选择。
非平衡态统计力学
42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质华东理工大学化学系 胡 英42.1 引 言当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递。
其他如电磁辐射的吸收、光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子光谱等，都涉及非平衡态。
实际过程的产生均起源于非平衡态。
随时间流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征。
在分子水平上研究非平衡态的特点，将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系起来，是非平衡态统计力学的任务。
非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时间。
迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时间相关函数的方法。
在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传递现象。
下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进一步研究稠密流体打下基础。
接着在44章中介绍时间相关函数，并联系稠密流体的传递过程。
最后在51章介绍动态光散射的理论，它是时间相关函数的又一重要应用。
非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多。
作为入门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。
本章将从定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来。
接着是最核心的内容，即建立Boltzmann 方程，并介绍Chapman-Enskog 理论，由于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进而得到传递性质。
最后简要介绍一些进一步的处理方法。
42.2含时分布函数在《物理化学》13.7.2中曾为平衡态定义了N 重标明分布函数),...,,(21)(N N P r r r ，它是确定了所有N 个标明了序号的分子的位置N r r ,...,1时的概率密度。
如果只确定了N 个分子中的h 个(例如h =2)的位置，其它N −h 个分子的位置随意，其概率密度称为h 重标明分布函数42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质),...,,(21)(h h P r r r 。
分子动理学的非平衡态理论讲解
' 4 P 1 . 33 10 8 (2) Z ' Z 5 . 42 10 0.71 次 / 秒 5 P 1.013 10
例3：设混合气体由分子半径分别为rA和 rB ，分子质量分别为mA 和mB的两种刚性分子 A和B 组成。这两种分子的数密度分别为nA nB，混合气体的温度为T。求：两分子总的平 均碰撞频率和两分子各自的平均自由程。 解： A分子总的平均碰撞频率是A分子和A 分子以及A分子和B分子平均碰撞频率之和
平均碰撞频率 z （collision frequency）为 一秒钟内一个分子与其它分子碰撞的平均次数 一秒钟内分子将与分子中心位于管内的 所有分子进行碰撞，所以平均碰撞次数为：
z = n v12π d A 分子以相对速度 v12 运动， v12=
2
2
v
v 为气体分子的平均速率。
z =
Z
2nvπ d
三、气体扩散（diffusion）的微观机理 扩散是在存在同种粒子的粒子数密度空 间不均匀的情况下，由于分子热运动所产 生的宏观粒子迁移或质量迁移。 它与流体由于空间压强不均匀所产生的 流体流动不同，后者是由成团粒子整体定 向运动产生。 扩散也向相反方向进行，因为在较高密 度层的分子数较多，向较低密度层迁移的分 子数就较相反方向多。
§5-2
扩散现象的宏观规律
一、自扩散与互扩散 当物质中粒子数密度不均匀时，由于分 子的热运动使粒子从数密度高的地方迁移到 数密度低的地方的现象为扩散。 互扩散是发生在混合气体中，自扩散是 互扩散的一种特例。它是一种使发生互扩散 的两种气体分子的差异尽量变小，使它们相 互扩散的速率趋于相等的互扩散过程。
热传导是由于分子热运动强弱程度（温 度）不同所产生的能量传递。在空间交换分 子对的同时交换了具有不同热运动平均能量 的分子，因而发生能量的迁移。 固体和液体中分子的热运动形式为振动。 温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动 导致整个分子的振动。热运动能量就借助于 相互联接的分子频繁的振动逐层地传递开去。
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平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题 中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。 但建立非平衡态统计理论则要困难得多。
非平衡态统计物理学的任务是从微观运动规律出发，分析非平 衡态系统在演变过程中的行为和性质。非平衡态统计理论对系 统自发趋向平衡态的不可逆性提供统计诠释，并分析平衡态得 以建立的条件；对于偏离平衡态不远时的输运过程，非平衡统 计理论要导出与之相关的现象性规律，并将现象性理论中出现 的输运系数与物质的微观结构联系起来。
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，利用非 平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非 平衡态分布函数所遵从的方程。
§11.1 玻尔兹曼积分微分方程
玻耳兹曼方程是稀薄气体处在非平衡态时的分布函数满足的方程。
我们将忽略分子的内部结构，或者考虑单原子分子。当气体分子的 平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子， 用坐标 r 和速度 v 描述它的微观运动状态。则分布函数除依赖于分 子速度 v 外，一般还依赖于分子坐标 r 与时间 t，即
所以有
fvx fv y fvz fvx fv y fvz f x y z vx v y vz t d
因分子的坐标 r 与其速度 v 是相互独立的变量，因而：
同理可得，在dt时间内通过一对平面vx和vx+dvx进入该固定体积元 的分子数为
fvx dtd 3rd 3v vx
所以在dt时间内通过六对平面进入体积元的分子数为
fvx fv y fvz fvx fv y fvz dtd 3rd 3v x y z vx v y vz
①分子的速度使其位置发生变化，当存在外场时，分子的加速度 使其速度发生变化，这两者都会引起6维固定体积元内分子数的 改变的变化，用 f / t d 表示，称为漂移(drift)变化。 ②分子相互碰撞引起分子速度的改变，使得6维固定体积元内的分 子数发生改变。用 f / t c 表示，称为碰撞(collision)变化。
f f f t t d t c
1.漂移贡献 以x、y、z、vx、vy、vz为直角坐标，构成一个6维空间。在dt时间内， 在界面x处进入固定体积元 d 3rd 3v 的粒子数等于以 xdt 为高，以 dA dydzdvx dvy dvz 为底的柱体内的粒子数
碰撞方向 n ：由第一个分子的中心到第二个分子的中心的方向上 的单位矢量。
对钢球模型，两个分子碰撞时每个分子受的力沿着 n（平行或者反 平行），两个分子的速度改变也必定在碰撞方向，即 v1 1n, v2 v2 2 n, v1 可解得
f (r , v , t dt );dt时间内，在固定体积元 d 3rd 3v 内分子数 的变化为 f 3 3 3 3 f ( r , v , t dt ) f ( r , v , t ) d rd v dtd rd v t
分布函数随时间变化有两个原因：
fx x dtdA
同理，在dt 时间内，通过界面x+dx处逸出 d 3rd 3v 的分子数为
fx xdx dtdA
净增分子数为
3 3 fx fx dtdA fx dxdtdA fx dtd rd v x x dx x x
f f (r , v , t )
3 则在时刻ｔ，位于体积元 d 3r dxdydz 和速度间隔 d v dvx dvy dvz 内的分子数为 3 3
v d 3rd 3v
r
f (r , v , t )d rd v
归一化条件：
f (r , v , t )d 3rd 3v N
经过dt 时间后，在t+dt 时刻、位于同一体积元 和同一速度间隔内的分子数变为
vx v y vz 0 x y z
设作用于一个分子上的外力为 mF m( X , Y , Z ) ， 则牛顿第二定律 给出
vx X ,
vy Y ,
vz Z
常见的力是重力，电磁力 重力与速度无关；
电磁力与速度有关： mF q E v B
q X Ex v y Bz vz By m
q Y E y vz Bx vx Bz m q Z E v B v B z x y y x m
X Y Z 0 重力和电磁力均满足 vx v y vz
X 0 vx
Y 0 v y
Z 0 vz
所以漂移引起的分布函数的变化为
f f f f f f f v v v X Y Z x y z t x y z vx v y vz d
2.碰撞贡献 （1）基本假定 ①假定粒子是弹性刚球，忽略分子的内部结构，在碰撞时两球的 相互作用力在两球心的连线上。 ②假定气体中稀薄的，三个或三个以上的粒子同时相碰的概率很 小，可以只考虑两两分子相碰。 ③稀薄气体中，任何两个粒子的速度分布是相互独立的（分子 混沌性假设）。 （2）粒子碰撞前后速度的改变 假定两个粒子碰撞前后的速度分别为v1，v2，v1′，v2′。碰撞前后动 量能量均守恒， m2v2 m1v1 m2v2 m1v1 1 1 1 1 2 2 2 2 m v m v m v m v 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2