第二章非平衡统计物理基础
非平衡统计物理
统足够小，但是又大到足以作为热力学系统看待。热力学量在每个小系统里只有微小的变化， 因此可以看作是均一的，但是在不同的小系统之间热力学量的值有较大的变化。
局域子系统的特征尺寸 的大小选取可以根据子系统内粒子数目 N N /V 3 的相对
涨落非常小 N / N 1 的原则。一个局域子系统会有能量和物质的输运。作用在局域子系 统上的非平衡效应的梯度引起的变化应该小于平衡涨落，即对于热力学量 A ，外部梯度在 距离内引起的变化 A 要小于 A 的平衡涨落 Aeq ：
。
4.2. 亲和力与流
推动热力学系统产生非平衡的不可逆过程的热力学量称为广义力或者亲和力 （affinities），对亲和力产生的系统响应称为流（fluxes）。
以只包含两个子系统的热力学系统为例。假设一个广延量 Xi 在两个子系统中的取值分
别为
X
1
i
和
X
2
i
，则
X
1
i
X
i
2
Xi
const.
(4.7)
i
其中 Fi 是与 X i 共轭的强度量，满足状态方程
Fi
S X i
(4.4)
例如，对于无化学反应的平衡态混合液体，熵表达为
S S U ,V , N
(4.5)
对应的吉布斯关系为
dS 1 dU P dV
T
T
i
i T
dNi
(4.6)
1
和
U
,V
,
Ni
共轭的强度量分别为
1 T
, P , i TT
Ji
dX
1
i
dt
亲和力为零时共轭的流为零，不为零的亲和力导致共轭的流不为零。
非平衡态统计物理学理论及应用
非平衡态统计物理学理论及应用一、引言非平衡态统计物理学（Non-equilibrium Statistical Physics）是统计物理学中最新，也是最复杂的分支之一。
该领域的研究内容集中在非平衡态系统的理论和应用研究中。
非平衡态物理学与平衡态物理学不同，平衡态物理学主要研究宏观可观测的间接为平衡态系统提供宏观特性的微观粒子的稳定统计行为；而非平衡态物理学则主要研究一般的时变系统，即研究非平衡态态系统的动力学行为及其演化。
二、非平衡态统计物理学理论非平衡态统计物理学理论是指研究非平衡态系统动力学行为和其演化的理论。
这类系统是指那些无法通过平衡态解释的具有非平衡特征的系统，例如大气环境、生物学界面和高分子聚合物等。
非平衡态问题涉及到无序状态、荷运输和能量转移等一系列有趣而复杂的现象，是物理学中极为重要的科学问题之一。
随着计算机技术和理论物理的发展，非平衡态系统的研究逐渐成为了物理学研究的一个重要方向。
此类体系对科学家提出了巨大的挑战，因为它们通常涉及到复杂案例和不规则动力学。
因此，非平衡态系统的研究需要强大的理论支撑，同时也需要对现有方法和技术进行改进和完善，以便解决这些复杂的问题。
三、非平衡态统计物理学应用非平衡态统计物理学的应用主要是指利用理论统计方法来解决现实中存在的一些问题。
以下介绍几个比较重要的应用：1.能量传输和热扩散非平衡态理论被广泛地应用于热传导和能量转移的研究中。
这些系统一般涉及到非线性扩散、相变和相分离等方面的问题。
例如，非平衡态系统可以用来描述热障涂层的性能，从而提高热量交换的效率；还可以研究有机光电材料体系的热扩散性质。
2. 纳米材料性质研究纳米技术正在成为一个新兴的领域，它的应用范围广泛。
非平衡态统计物理学在纳米材料研究中发挥了非常重要的作用，如二维纳米结构、量子点异质结构、纳米线和纳米管等。
这些系统具有非平衡特性，因此非平衡态物理的理论方法是解决现实中的问题的最佳选择。
非平衡态统计力学
42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质华东理工大学化学系 胡 英42.1 引 言当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递。
其他如电磁辐射的吸收、光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子光谱等，都涉及非平衡态。
实际过程的产生均起源于非平衡态。
随时间流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征。
在分子水平上研究非平衡态的特点，将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系起来，是非平衡态统计力学的任务。
非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时间。
迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时间相关函数的方法。
在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传递现象。
下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进一步研究稠密流体打下基础。
接着在44章中介绍时间相关函数，并联系稠密流体的传递过程。
最后在51章介绍动态光散射的理论，它是时间相关函数的又一重要应用。
非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多。
作为入门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。
本章将从定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来。
接着是最核心的内容，即建立Boltzmann 方程，并介绍Chapman-Enskog 理论，由于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进而得到传递性质。
最后简要介绍一些进一步的处理方法。
42.2含时分布函数在《物理化学》13.7.2中曾为平衡态定义了N 重标明分布函数),...,,(21)(N N P r r r ，它是确定了所有N 个标明了序号的分子的位置N r r ,...,1时的概率密度。
如果只确定了N 个分子中的h 个(例如h =2)的位置，其它N −h 个分子的位置随意，其概率密度称为h 重标明分布函数42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质),...,,(21)(h h P r r r 。
非平衡统计物理
非平衡统计物理
非平衡统计物理是研究非平衡态统计规律的一门学科，它的研究对象包括固体、液体和气体等各种物质。
在非平衡态下，热力学量不再具有平衡态的性质，例如温度、压力、能量等，而是会出现随时间变化的复杂行为。
因此，非平衡统计物理在现代物理学中占据了重要地位。
研究非平衡态下的固体材料，需要考虑如何描述固体的应变和应力之间的关系。
非平衡态下，固体的应变和应力之间存在远离平衡态的非线性关系。
这些非线性关系可以用应变速率和应力张量表示，表明非平衡态下固体材料的物理行为是非常复杂的。
液体和气体的非平衡统计物理研究主要是关于非平衡态下的输运问题。
液体和气体中的分子在非平衡态下具有不同的速度分布，这些速度分布可以通过输运方程描述。
液体和气体中的分子之间存在相互作用，这些相互作用会导致分子的速度分布出现非平衡现象。
在非平衡态下，物质的输运性质也会发生变化。
例如，固体的热导率、液体的粘度和气体的导热性等都会受到非平衡态的影响而发生变化。
因此，非平衡统计物理的研究可以为材料科学、天体物理学和生物物理学等领域提供了很多有价值的理论工具。
总之，非平衡统计物理研究对于我们理解物质在非平衡态下的行为和性质具有重要意义。
目前，随着计算机技术的不断发展，非平衡统计物理研究也得到了快速发展，并在很多领域得到了广泛应用。
非平衡态统计理论初步.pdf
d
2
d
/2
sin d
0
0
只有当0≤θ≤π/2时，这两个分子才有可能在n 方向碰撞。
未知函数不仅出现在微分号中（左边的项），还出现在积分号 中（右边的碰撞项）。它是分布函数 f 的积分微分方程。
碰撞项中包含未知函数相乘的非线性项，因此方程是非线性的。
如果气体密度和分子作用力程过大，以上形式的玻尔兹曼方程 是不适用的。
把元反碰撞和元碰撞的贡献相加，可得在dt时间内，因碰撞而使得 体积元 d 3rd 3v1 内增加的粒子数
f1 t
c
dtd 3rd 3v1
f ()
1
f ()
1
f1f2
f1
f2
d
d
3v2
dtd 3rd 3v1
消去 dtd 3rd 3v1 ，并作如下的符号改变
v1 v, v2 v1, v1 v, v2 v1
度为 vr v2 v1 ，与碰撞方向n 之间的 夹角为θ，则在dt时间内，第二个粒子 要在以n 为轴线的立体角dΩ 内碰到第
vr v2 v1
一个粒子，它必须位于以 v2 v1 为轴
线，以 vr cos dt 为高， 以 d122d 为
底的柱体内。其体积为
vr cos dt
dV d122vr cosddt
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，利用非 平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非 平衡态分布函数所遵从的方程。
§11.1 玻尔兹曼积分微分方程
玻耳兹曼方程是稀薄气体处在非平衡态时的分布函数满足的方程。
我们将忽略分子的内部结构，或者考虑单原子分子。当气体分子的 平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子， 用坐标 r 和速度 v 描述它的微观运动状态。则单粒子分布函数除依 赖于分子速度 v 外，一般还依赖于分子坐标 r 与时间 t，即
非平衡统计物理中的物质输运过程
非平衡统计物理中的物质输运过程在物理学领域中，非平衡统计物理是一个非常重要的分支，它研究的是不处于热平衡状态下的物质系统，尤其是物质的输运过程。
物质的输运是指物质在空间中的运动与分布，它在自然界和工程应用中起着重要的作用。
了解非平衡统计物理中的物质输运过程，对于我们理解自然界的现象和改进实际应用具有重要意义。
在非平衡统计物理中，我们可以使用一系列的统计方法和物理模型来描述物质的输运过程。
一个最常用的模型是离散的物质输运模型，其中物质在空间中以离散的粒子或分子的形式存在，并通过跳跃或扩散等方式进行输运。
在这种模型中，我们可以使用一些物理量来描述物质的输运性质。
其中一个重要的物理量是输运速率，它表示单位时间内通过单位面积的物质流量。
输运速率可以用来描述物质从高浓度区域向低浓度区域的流动。
此外，我们还可以利用扩散系数来描述物质扩散的快慢程度。
扩散系数越大，物质的扩散越快。
非平衡统计物理中的物质输运过程还涉及到一些重要的现象，比如浓度梯度驱动物质的输运。
例如，当两个区域之间存在浓度差时，物质会从高浓度区域向低浓度区域扩散。
这是因为在浓度梯度的驱动下，物质分子会不断地碰撞并扩散到更稀疏的区域。
这个过程可以用非平衡统计物理的数学形式描述，并通过扩散方程进行模拟。
除了浓度梯度驱动的扩散，非平衡统计物理中还存在其他形式的物质输运过程。
其中一个例子是温度梯度驱动的热传导。
当两个区域之间存在温度差时，热量会通过物质的分子碰撞传递，从高温区域向低温区域传导。
这个过程可以通过非平衡统计物理的方法进行分析，并用热传导方程来描述。
非平衡统计物理中的物质输运过程还涉及到一些复杂的现象，比如液滴的运动。
当一滴液体放置在斜面上时，重力会驱动液滴从高处滑下。
这个过程可以用平衡态下的力学原理来描述。
然而，当我们考虑到液滴的非平衡态性质时，会发现液滴的运动速度会受到诸如表面张力和液体黏度等因素的影响。
这就需要使用非平衡统计物理的方法来分析液滴的运动。
非平衡态统计物理学的基本概念与应用
非平衡态统计物理学的基本概念与应用引言随着科学技术的不断发展，人们对于物质世界的研究也越来越深入。
在最初的研究中，科学家主要关注平衡态下的物质性质和行为规律。
然而，实际生活中的许多情况并不在平衡态下，而是处于非平衡状态。
为了更好地理解和解释这些非平衡态下的现象，非平衡态统计物理学应运而生。
本文将介绍非平衡态统计物理学的基本概念和应用，并对其在不同领域中的重要性进行探讨。
一、平衡态与非平衡态在研究非平衡态统计物理学之前，我们首先需要了解平衡态和非平衡态的概念。
平衡态是指系统中的各个宏观性质不随时间变化的状态。
在平衡态下，系统的各种物理量可以通过一系列平衡态的宏观参数（如温度、压力、化学势等）来描述。
平衡态的统计物理学经过长时间的研究和发展，已经有了非常完善的理论体系，能够精确地描述和预测系统的宏观性质。
非平衡态是指系统处于不稳定的状态，各种宏观性质会随时间发生变化。
非平衡态下，系统的性质和行为往往受到外界的扰动和耗散作用的影响，不再能够通过平衡态的宏观参数来描述。
二、非平衡态统计物理学的基本概念非平衡态统计物理学致力于研究在非平衡条件下系统的宏观行为和性质。
它是建立在平衡态统计物理学的基础上，通过引入一些新的概念和方法来描述非平衡态下的系统。
2.1 动力学描述和演化方程在非平衡态下，系统的性质和行为受到外界的扰动和耗散作用的影响，因此需要用动力学描述来分析系统的演化过程。
动力学描述主要通过微分方程或偏微分方程来描述系统的演化规律。
对于均匀的非平衡态系统，可以使用输运方程来描述系统的演化过程。
输运方程是描述不同宏观物理量之间的关系和演化规律的一种数学表达式。
2.2 非平衡态力学平衡态力学非平衡态和平衡态的表征与描述方法也存在一定的差异。
在非平衡态下，就不能使用平衡态下的热力学方程来描述系统的性质，因此需要建立非平衡态下的力学平衡态理论。
非平衡态力学平衡态力学的一个重要区别是，非平衡态存在能量的非平衡输运流，并且存在能量耗散的过程。
热力学中的非平衡态的统计解释分析
热力学中的非平衡态的统计解释分析热力学是研究物质在宏观尺度下的宏观性质和相互关系的科学。
而在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质可以通过少量的参数描述，且各参数之间达到平衡状态。
然而，现实世界中的许多系统并不总是处于平衡状态，而是在非平衡态下运行。
本文将从统计的角度来解释和分析热力学中的非平衡态现象。
一、非平衡态的概念在热力学中，非平衡态是指系统与外界之间存在着能量、物质和信息的交换，并且无法通过少量的参数来描述系统的宏观性质。
在非平衡态下，系统的各个部分可能存在着温度梯度、浓度梯度等差异，从而导致不同部分之间存在着能量和物质的流动。
二、非平衡态的统计解释非平衡态的统计解释是基于分子运动论和统计物理学的基本原理。
根据分子运动论，物质是由大量微观粒子（分子、原子等）组成的，这些微观粒子之间存在着相互作用力。
在非平衡态下，由于外界的作用，微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，导致物质的宏观性质无法通过少量的参数来描述。
统计物理学则通过对系统中微观粒子的统计分布来描述非平衡态。
在平衡态下，系统的微观粒子遵循玻尔兹曼分布或费米-狄拉克分布等统计分布，从而可以推导出系统的宏观性质。
但在非平衡态下，由于微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，推导出系统的宏观性质就变得更加困难。
三、非平衡态的统计分析为了对非平衡态进行统计分析，研究者提出了一系列的统计方法和理论。
其中比较流行的方法有非平衡态热力学、线性响应理论、涨落定理等。
非平衡态热力学是热力学在非平衡态下的推广，它致力于构建能够描述和预测非平衡态下系统的宏观性质的理论框架。
非平衡态热力学不仅可以描述非平衡态下的能量传递、熵产生等现象，还可以提供对非平衡态下各种宏观流动现象的解释。
线性响应理论是一种描述系统对外界扰动的响应的理论框架。
它假设系统的响应是线性的，并通过一些稳态或近稳态的统计性质，如响应函数、相关函数等来描述。
线性响应理论在非平衡态下可以用来解释和分析系统对外界施加的微小扰动的响应，从而揭示非平衡态下系统的动态性质。
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随机性
? 自然界的两类过程
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? 随机过程：不可预知的因素会对过程的结果起决定的作用 (骰子)，过程是完全偶然的，无法预先确定的。
? 随机过程中可能出现的事件叫随机事件。
? 随机性的动力学根源：随机力（噪声） ? 噪声的作用：扰动，阻尼，耗散；巨涨落（决定演化方向），
隧穿，随机共振，马达输运。 ? 概率，演化，期望，……
耗散系统（布朗系统）
? 耗散系统模型具有广泛的运用； ? 耗散系统的动力学描述是布朗运动，这种描述便于数值模拟； ? 耗散系统是动力学复杂性与统计简单性的结合。
系统
系统 热浴
系统与热浴的相互作用仅提供给系统阻尼和随机力，而不再有其他影响。
研究布朗系统的 两种等价的理论
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最后整理得到：
外部势场
阻尼核函数
随机力 即噪声 Noise
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1 ? 2 m?
q??2 (0)
1 ? 2 kBT,
考虑到振子之间的独立 性，应有
q~? (0)q?? (0) ? 0.
q~? (0)q~? (0)
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kBT m?
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.
首先来看噪声 ? (t)的一次矩：
?Q
0
该项表明了系统演化对历史的记忆 因此是耗散的、不可逆的
阻尼和噪声具有同一起源 ——热浴分子对系统的随
机作用（碰撞）
即描述随机耗散系统的动力学方程——广义朗之万方程 General Langevin Equation (GLE)
处于热浴中的系统
涨落
耗散
满足怎样的关系？
噪声
同一起源
阻尼
涨落耗散定理
对热浴中的粒子 建立随机动力学方程，
即朗之万方程(LE)
从马尔科夫过程的主方程 出发，得到关于分布函数 随机演化的二阶偏微分方 程，即Fokker-Planck方
程（FPE）。
系统加热浴模型 ——随机动力学
系统加热浴的总哈密顿量写成
其中
H ? Hs ? Hr ? HI P2
H s ? 2M ? V(Q)
此即广义涨落耗散定理，它给出了热浴对系统的两个（并且是所有的）作用 ——噪声与阻尼——之间应满足的关系，从而约束并明确了布朗运动的动力学定义。
内部噪声
热浴振子对系统的随机碰撞
噪声
三 要 素
同一起源，两者满足涨落耗散定义 非同一起源，不受涨落耗散定义约束
阻尼
外部噪声
外部输入或者外部信号控制的无规涨落
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s)Q?(s)ds??
将q? (t)代入方程(1)，即可得系统演化的动 力学方程
随机动力学是物理学对复杂系统介于微观和宏观之间的一种描述方法。
假设初始时刻 (t ? 0)，热浴振子处于力学平 衡，并假设初始时刻热 浴振子 与系统脱耦，即 Q(0) ? 0, q~? (0) ? q? (0).
则有
q~? (0) ? 0,
q?? (0) ? 0;
由于t ? 0时刻振子处于热平衡态 ，根据能均分定理，可 得
假设热浴（环境）由 N个谐振子组成，为简单 起见，采用可分离的 系统坐标和环境坐标双 线性耦合的形式：
? H r ? H I
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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为得到系统演化的动力 学方程，应用正则方程 ，可得
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2、反常扩散： ?x(t) ? x(0)?2 ~ K? t?
欠扩散：0 ? ? ? 1, (? ? 0,局域化) 超扩散：1 ? ? ? 2, (? ? 2, 弹道扩散)
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接下来来看噪声的关联 函数：
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Q(0)
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强度、谱密度、分布
包含哪些频率成分？何种频率成分占优势？各种频率成分的能量是多少？
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S(?
)?
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exp(i? t)dt ??? ?
2 ? ? (t)? (0) 0
cos(? t)dt
阻尼核函数
噪声关联函数
功率谱函数
扩散的分类（爱因斯坦关系）
1、正常扩散： ?x(t) ? x(0)?2 ~ Kt
非平衡统计物理基础 ——噪声与随机动力学
《蒙特卡罗方法》讲义 第二部分
引言
天体和宇宙中的层次
? 宏观世界的层次性
基本粒子
原子分子
热力学体系、化学、 生命物质
生物
生物界
? 宏观各种运动间存在很多内在联系
? 宏观运动规律与微观运动间有密切联系
? 统计物理学是联系微观与宏观的纽带
? 宏观体系的基本属性：耗散性（阻尼，非平衡，不可 逆性），突变现象（相变，尤其是非平衡相变），有 限时间……