二维核磁共振谱ppt课件
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图4.3 堆积图
等高线
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4．二维谱峰的命名
• （1）交叉峰（cross peak）:出现在 ω1≠ω2处，（即非对角线上）。从峰的 位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系， 从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰 是二维谱中最有用的部分。
• （2）对角峰（Auto peak）:位于对角线 （ω1＝ω2）上的峰，称为对角峰。对角 峰在F1和F2轴的投影。
• C .实验过程：用固定时间增量⊿t1依次递增t1进 行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号 S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的 信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1， 记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列 排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号， 组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立 时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一 次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以 得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。如图
与t2轴对应的ω2（ν轴），通常是频率轴，与t1轴对应的ω1 是什么，取决于在发展是何种过程。
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• 相干(ccherence):是描述自旋体系状态的波函数 之间关系的一种物理量。，它通常没有简单的模
型，它是横向磁化及相位的量。（不仅包括 ⊿m=1, 而且包括⊿m=0, ⊿m=2状态之间关系)它 可以通过射频脉冲的作用传递。
• （2）发展期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发， 此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境的不 同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。
• （3）混合期：在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条 件。
4）检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID 的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。
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4．2 化学位移相关谱（Correlated Spectroscopy ,COSY）
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱（Homonuclear
correlation） • 1）通过化学键：COSY, TOCSY, 2D-
INADEQUATE。 • 2）通过空间：NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱（Heteronuclear
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图 。 典 型 二 维 谱 示 意 图
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5．二维谱的分类
• 二维谱可分为三类： • 1）J 分辨谱（ J resolved spectroscopy ） • J 分辨谱亦称J谱或者δ－J谱。它把化学位移和自旋偶合
的作用分辨开来，包括异核和同核J谱。 • 2）化学位移相关谱(chemical shift correlation
第四章 二维核磁共振谱 4．1二维核磁共振的概述
1．什么是二维谱 二维核磁共振(2D NMR)方法是有Jeener 于1971年首先提出 的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥 挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息, 有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分 子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象 的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω),共振峰分 别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记 为S(ω1,ω2),共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上.2D-NMR 的b最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于 是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立 的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用.
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• 1。COSY－90。的基本脉冲序列包括两个基本脉 冲在此脉冲作用下，根据发展期t1的不同，自旋 体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递，通过 同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的 二个轴都是1H的δ在ω1＝ω2的对角线上可以找 出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作 垂线及水平线与对角线相交，即可以找到相应偶 合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所 有偶合体系，即等于一整套双照射实验的谱图 。
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2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
spectroscopy) • 化学位移相关谱也称δ－δ谱，是二维谱的核心，通常所
指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关 谱，异核化学位移相关谱，NOESY和化学交换。 • 3）多量子谱（multiple quantum spectroscopy）用脉 冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱 。
correlation） • 强调大的偶合常数：1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数，压制大的偶合常数：
COLOC(远程1H-13C –COSY)
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4.2.1同核化学位移相关谱
一。COSY(Correlated spectroscopy)
• 所谓的COSY系指同一自旋体系里质子之 间的偶合相关。1H-1H-COSY可以1H-1H之 间通过成键作用的相关信息，类似于一维 谱同核去偶，可提供全部1H-1H之间的关 联。因此1H-1H-COSY是归属谱线，推导 结构及确定结构的有力工具。
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图4.1 2D-NMR 三种获得方式
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B) 二维核磁共振时间分割
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• 二维谱实验中，为确定所需的两个独立的时间变量，要用特种 技术－时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。 （如图所示）
• （1）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使 核自旋体系回复对平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉 冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。
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3Βιβλιοθήκη Baidu二维谱的表达方式
（1）堆积图(stacked plot). • 堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是
难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐 藏小峰，而且耗时较长。 • (2)等高线（Contour plot） 等高线图类似于等高线地图，这种图的优 点是容易获得频率定量数据，作图快。缺 点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移 相关谱广泛采用等高线。
图4.3 堆积图
等高线
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4．二维谱峰的命名
• （1）交叉峰（cross peak）:出现在 ω1≠ω2处，（即非对角线上）。从峰的 位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系， 从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰 是二维谱中最有用的部分。
• （2）对角峰（Auto peak）:位于对角线 （ω1＝ω2）上的峰，称为对角峰。对角 峰在F1和F2轴的投影。
• C .实验过程：用固定时间增量⊿t1依次递增t1进 行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号 S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的 信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1， 记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列 排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号， 组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立 时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一 次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以 得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。如图
与t2轴对应的ω2（ν轴），通常是频率轴，与t1轴对应的ω1 是什么，取决于在发展是何种过程。
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• 相干(ccherence):是描述自旋体系状态的波函数 之间关系的一种物理量。，它通常没有简单的模
型，它是横向磁化及相位的量。（不仅包括 ⊿m=1, 而且包括⊿m=0, ⊿m=2状态之间关系)它 可以通过射频脉冲的作用传递。
• （2）发展期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发， 此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境的不 同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。
• （3）混合期：在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条 件。
4）检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID 的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。
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4．2 化学位移相关谱（Correlated Spectroscopy ,COSY）
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱（Homonuclear
correlation） • 1）通过化学键：COSY, TOCSY, 2D-
INADEQUATE。 • 2）通过空间：NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱（Heteronuclear
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图 。 典 型 二 维 谱 示 意 图
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5．二维谱的分类
• 二维谱可分为三类： • 1）J 分辨谱（ J resolved spectroscopy ） • J 分辨谱亦称J谱或者δ－J谱。它把化学位移和自旋偶合
的作用分辨开来，包括异核和同核J谱。 • 2）化学位移相关谱(chemical shift correlation
第四章 二维核磁共振谱 4．1二维核磁共振的概述
1．什么是二维谱 二维核磁共振(2D NMR)方法是有Jeener 于1971年首先提出 的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥 挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息, 有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分 子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象 的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω),共振峰分 别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记 为S(ω1,ω2),共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上.2D-NMR 的b最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于 是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立 的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用.
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• 1。COSY－90。的基本脉冲序列包括两个基本脉 冲在此脉冲作用下，根据发展期t1的不同，自旋 体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递，通过 同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的 二个轴都是1H的δ在ω1＝ω2的对角线上可以找 出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作 垂线及水平线与对角线相交，即可以找到相应偶 合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所 有偶合体系，即等于一整套双照射实验的谱图 。
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2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
spectroscopy) • 化学位移相关谱也称δ－δ谱，是二维谱的核心，通常所
指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关 谱，异核化学位移相关谱，NOESY和化学交换。 • 3）多量子谱（multiple quantum spectroscopy）用脉 冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱 。
correlation） • 强调大的偶合常数：1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数，压制大的偶合常数：
COLOC(远程1H-13C –COSY)
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4.2.1同核化学位移相关谱
一。COSY(Correlated spectroscopy)
• 所谓的COSY系指同一自旋体系里质子之 间的偶合相关。1H-1H-COSY可以1H-1H之 间通过成键作用的相关信息，类似于一维 谱同核去偶，可提供全部1H-1H之间的关 联。因此1H-1H-COSY是归属谱线，推导 结构及确定结构的有力工具。
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图4.1 2D-NMR 三种获得方式
3
B) 二维核磁共振时间分割
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• 二维谱实验中，为确定所需的两个独立的时间变量，要用特种 技术－时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。 （如图所示）
• （1）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使 核自旋体系回复对平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉 冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。
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3Βιβλιοθήκη Baidu二维谱的表达方式
（1）堆积图(stacked plot). • 堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是
难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐 藏小峰，而且耗时较长。 • (2)等高线（Contour plot） 等高线图类似于等高线地图，这种图的优 点是容易获得频率定量数据，作图快。缺 点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移 相关谱广泛采用等高线。