第三章_质谱

麦氏重排条件：
含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢）
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示Βιβλιοθήκη 法在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，
相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规 定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分 值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。 60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰
相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
C7 CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
C5 COOCl
二、碎片离子峰
当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量 时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断 裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱 图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
磁场
静电场
双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速 度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。 加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相 应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之 前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率 结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 特点：高分辨率 操作复杂

称分子离子峰
M e M 2e
分子



分子离子
由 M 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离 子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是 有机化合物的重要质谱数据
分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离 子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子 峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质 量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般 为芳环 > 共轭多烯 > 烯 > 环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 酯 > 胺 > 酸 > 醇 > 高度分支的烃类。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直 接进样器送入离子源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组 分通过接口元件直接导入离子源。
2、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
利用氮规律，M相对分子质量为150,偶数，N应为偶数
②、④、⑥排除，剩下①、③、⑤、⑦。 ⑤式中峰的强度百分比9.96%与9.9%最接近，强度比 0.84%与0.9%也最接近。所以该化合物的化学式应该为 C9H10O2
2、氯、溴元素的识别和数量的确定
氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接 近1：1，它们存在从质谱图中很容易识别。 碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰， 氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中 经常有丰度较大的M+2峰。 如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较 复杂，还会出现M+4、M+6的峰。
有机结构分析课件
第五章 质谱
学习要求：
1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、 亚稳离子峰、同位素离子峰的应用
分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。
1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位 素相对丰度的测定。
3、分子中硫元子存在识别和数量的确定
34S的丰度为32S的4.42％，所以在没有氯、溴原子
存在的分子中，在M+2位置观察到大于4.42的相对丰
度时，就可以认为有硫元素的存在。
四、重排离子峰
分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排
列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相 应的峰为重排离子峰。 重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。可发 生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。
离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用 最广泛的最重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广， 标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便， 电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便； 除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。
若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫 描 m / z ∝H2 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫 描 m / z ∝1/V 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子 汇聚成离子束，即方向聚焦 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分 开 在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场 强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过 检测器，实现质量扫描，得到质谱。 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低
（2）质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理
3、分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 8 2 1 0.5 0.1 C4 O C 4 O C6 C NH2 90 M=130 M (RA) 100
1、同位素离子峰 除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素
中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质 谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素 离子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……
例如：CH4 M=16
12C
+ 1H×4=16（M）
13C
12C 13C
+ 1H×4=17（M+1）
+ 2H + 1H×3=17（M+1） + 2H + 1H×3=18（M+2）
m/z RA 3.1 1 16 12 1.0 15 13 3.9 14 9.2 15 85 16 100 17 1.1 m/z
例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式
1、分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有
例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
2、分子离子的判断 （1）Ｎ 规律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数；由C， H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数；由C， H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
m/z=58 分子离子
m/z=43 碎片离子
m/z=15 新的碎片离子
分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有
密切的关系。 通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结 构提供参考信息。
常见离子碎片的质量：
三、同位素离子峰（M+1峰）
3、质量分析器——质谱仪的主体
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷
比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器， 不符合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和 四极滤质器等
（1） 单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 = 向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的 轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可 以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)； 质量分析器(10-6 Pa)。 原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的 几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变 裂解模型，谱图复杂化
结构原理图：
1、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。
表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地给出m/z 值及相对强度。
第二节 质谱中主要离子峰
从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的m/z和相对 强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。 质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰， 碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰 等。