定态微扰

定态微扰
在实际问题中，薛定谔方程大多数是不能够精确求解的，因此要借助一些技巧来近似求解，如果我们能够把哈密顿量分解成两部分
'0ˆˆˆH H H =+，'0ˆˆH H ，并且0
ˆH 能够精确求解，且知其能量本征态方程为0ˆn n n
H E E E =，能量本征态并不简并，也就是说，不同的本征态对应着不同的能量，没有两个不同的能量本征态对应着相同的能量值，我们可以把'ˆH
看作是对0
ˆH 能量本征值和本征态的一种微扰。

设'''ˆn n n H E E E =，'n
E 是ˆH 能量本征态，而'n E 为相应的本征值。

由于有0ˆn n n H E E E =，因此0ˆH 的所有的本征态{}n E 构成一组正交完备的基，
体系的任何量子态均可以用这一组基来展开。

n n n n n
E E ψααψ==∑。

由'''ˆn n n H E E E =，'0
ˆˆˆH H H =+可知 ''''0ˆˆ()n n n
E H E H E -= （1） 下面介绍微扰的思想，我们将的能量本征态'n E 和能量本征值'n E 进行逐级展开
设
'12...n n E E =+++ （2）
其中,1,2,...n E 分别为零级，1级、2级，…
'12....n n E E a a =+++ （3）
其中12,,,...n E a a ，分别为零级，1级、2级，…
将（2）（3）式分别代入（1）式得到
'012ˆˆ(....)(12...)(12...)n n n
E H a a E H E -++++++=+++ （4） 并令（4）式的同级相等，注意0
ˆn E H -是零级，'ˆH 是一级。

规则是两项相乘等于其级相加，例如01ˆ(),n n n E H E a E -分别为零级和1级，而01ˆ()1,1n E H a -分别为1级和2级。

于是有方程两边零级相等为：
0ˆ()0n n E H E -= （5） 方程两边1级相等为：
'01ˆˆ()1n n n E H a E H E -+= （6） 方程两边2级相等为
'012ˆˆ()211n n E H a a E H -++= （7） 由零级得到本征方程0ˆn n n H E E E = 用n E 左乘方程（6）两边得到
'01ˆˆ()1n n n n n n
E E H E a E E H E -+= ''1ˆn n nn a E H E H == （8） 这是能量的一级修正值，所以'E 在一级修正下为
'''1ˆn n n n n nn E E a E E H E E H =+=+=+ 用m E （m n ≠）左乘方程（6）两边得到
'01ˆˆ()1m n m n m n
E E H E a E E H E -+= ''ˆ1m n
mn m n m n m
E H E H E E E E E ==
-- （9） 所以有'
''
11mn
m m m m
m
n m
H E E E E E ==-∑∑
（10） 求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。

因为这一项是发散的，也就说，在定态
微扰中，自己对自己的微扰是发散的，因此必需扣除。

用n E 左乘方程（7）两边得到
'012'12''2''22
2
''''''''
'
ˆˆ()211ˆ11ˆˆ11ˆˆ11ˆˆˆˆ1n n n n n n n n n n n n m m
m
n m m n n n
m
m n mn
m n n m m n m
m
m
m
m
n m
n m
n m
E E H E a E a E E H a E a E H
E H E E a E H E E a E H E E E H E E E H E H
E H E E H E E E H E E E E E E E -++=+=+==-====---∑∑∑∑∑∑求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。

所以二级修正后的能量为
2
2'''
'''
'
12ˆˆm n mn
n n n n
n nn
m
m
n m
n m
E H E H
E E a a E E H E E H E E E E =++=++=++--∑∑
求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。