Ti／SnO2—Sb ／PbO2阳极在硫酸溶液中失效的研究
不溶性阳极的研究进展剖析
不溶性阳极的研究进展上海轻工业研究所有限公司研发中心邱海兵摘要：传统不溶性阳极包括铂金、石墨及铅合金阳极，目前针对不溶性阳极的研究包括抗氧化涂层石墨电极、二氧化铅电极和钛阳极金属氧化物涂层电极。
关键词：不溶性阳极涂层电极石墨电极二氧化铅电极钛阳极电极传统的不溶性阳极材料大致分为三类：铂金、石墨及铅合金阳极。
铂金价格昂贵，石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀，耐腐性差，析氧过电位大，电化学催化性能低，能耗较大，尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解，造成污染，对阴极过程造成影响。
金属氧化物电极作为电化学反应的催化剂，是20世纪60年代发展起来的一种新型不溶性阳极材料，常被称为金属涂层电极。
目前，针对不溶性阳极的研究以石墨、涂层钛阳极的研究最受关注。
一、抗氧化涂层石墨电极【1】石墨电极,主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，具有良好的高温性能，热膨胀系数低、重量轻、耐腐蚀性强，易于加工，抗热冲击性能优良，但是它在高温下的突出缺陷是易氧化。
石墨的氧化从450℃开始，超过750℃后氧化急剧增加，且随着温度的升高而加剧。
为了降低石墨电极的消耗，许多研究工作者都开展了抗氧化、添加涂层、改变原料配比工艺研究工作。
抗氧化涂层是石墨电极抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大幅度提高石墨电极在氧化环境中的使用温度。
它的基本功能是把基体材料和氧化环境隔离开来。
它与普通石墨电极相比，具有如下特点：1）1500℃内有效防止石墨电极表面氧化；2）减低石墨电极消耗24%～50%。
；3）提高电极使用寿命26%～60%。
其中在加工好的石墨电极表面上熔合一薄层铝基金属陶瓷涂层，这种既能导电又耐氧化的涂层材料是由铝及多种成分的耐火泥浆共熔后形成的，其特点和作用是：1)为电极提供一个高效隔氧层和高导电的外表层，从而可防止电极表面氧化和降低电极净耗，同时也降低了电极内部的电流密度。
氧化物阳极在不同温度下硫酸及海水中强化寿命规律及机理分析
氧化物阳极在不同温度下硫酸及海水中强化寿命规律及机理分析张胜健;辛永磊【摘要】采用热分解法在钛基体上涂覆钌、铱、锡涂液制备金属氧化物阳极,在不同温度的硫酸和海水中采用强化电解实验考察温度对金属氧化物阳极的寿命影响规律,采用扫描电镜、能谱、电化学阻抗、析氯效率等手段分析金属氧化物阳极在2种溶液中的失效机制.实验结果表明,金属氧化物阳极在硫酸中寿命随着温度的上升呈下降趋势;在海水中的寿命受温度的影响较大,随着温度的上升,寿命明显增长.金属氧化物阳极在硫酸中失效前后表面形貌相差大,涂层几乎完全脱落,电阻迅速增大,主要是基体表面生产不导电的二氧化钛.阳极在海水中失效后表面呈现出边界,边界与中心处呈现出2种不同的微观形貌,失效后仍有一定的活性,失效与表面有效物质的溶解、剥离密切相关.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2015(035)003【总页数】4页(P23-26)【关键词】金属氧化物阳极;温度;海水;硫酸;失效机理【作者】张胜健;辛永磊【作者单位】太原工业学院化学与化工学院,山西太原030008;中国船舶重工集团公司第七二五研究所,海洋腐蚀与防护重点实验室,山东青岛 266101【正文语种】中文【中图分类】TG172;TQ151钌、铱、锡阳极作为典型的析氯阳极被广泛地应用在电解海水防污、污水处理、海水淡化利用等多方面［1－3］。
金属氧化物阳极的寿命是考察金属氧化物阳极性能的重要指标。
金属氧化物阳极的寿命通常以强化电解寿命获得，即在大电流密度、苛刻电解质中强行运转［4］。
温度是影响金属氧化物阳极寿命的一个重要因素，但钌、铱、锡阳极在实际应用与实验考察中阳极寿命会表现出不相符的规律。
本文考察不同溶液中温度对电极寿命的影响，研究并对比钌、铱、锡阳极在海水中与硫酸中2种不同介质的失效机理，为改进钌、铱、锡类析氯电极的强化电解寿命测试准确性提供参考。
1 实验部分1.1 氧化物阳极的制备将工业用TA2钛板进行喷砂处理，除去表面氧化物，放入固定配比的Na2CO3、NaOH、NaH2PO4溶液中进行除油，10%草酸煮沸溶液中刻蚀约2h，成均匀的麻灰面，蒸馏水冲洗后备用。
钛基金属氧化物电极的失活机制及改进方法的研究进展
1.3碳沉积
电极碳沉积通常是由于聚合物膜形成或副产物吸附而形 成抑制层(12 13),电化学氧化的最终中间体如羧酸被吸附，使阳 极表面钝化°
Panic等(11)通过循环伏安法，极化测量和电化学阻抗谱研 究了通过热分解法制备的 RuO2 —TiO2/Ti 阳 极在氯化物溶液 电解失活期间的电化学行为的变化及过程°在阳极失活后(加 速寿命试验后)，RuO2—TiO2/Ti的电化学阻抗谱图(图2)的 半圆直径比加速寿命试验前更大，且朝着更高的频率移动°
电化学氧化法中，电极的稳定性是电化学处理技术的核 心，人们希望电极在降解有机污染物时既有高反应速率，高去 除效率和低成本，同时具有高的稳定性。因此阳极的稳定性和 使用寿命就成为了研究者们的主要关注点。然而，据研究，大 部分电极存在使用寿命短的缺点(5 6),这限制了它们在工业生 产中的大规模应用'因 此研究阳 极材料的稳定性机制以及对
Abstract：The electrochemical oxidation technology using dimensionally stable anode (DSA) as the anode has broad applicaionprospecRsin Rhefield of wasRewaRerRreaRmenRand reuse.The sRabiliRy ofRhe anodeisRhe core ofRhe elecRrochemicaloxidaRionRechnology.However&mosRDSAshaveRheshorRcomingofshorRlife&whichlimiRsRheirlarge— scaleapplicaRioninindusRrialproducRion.Therefore&researchershaveconducRedin—depRhresearchonRhedeacivaion mechanismsandimprovemenRmeRhodsofDSA.ThisaricleinRroducesRheresearchprogressand mainresearchresulRsof RhesRabiliyanddeacRivaion mechanismsofDSA&andclassifiesandsummarizesRhedeacivaRion mechanisms.Then&Rhe Rhree main meRhods used by researchersRoimproveRhe sRabiliRy and servelife of DSA are briefly described.By comprehensivelyconsideringRhedeacivaion mechanisms and improvemenRmeRhods&Rhe fuRure developmenRRrend and research focus of DSA is to combine the target pollutants to study the remaining deactivation mechanisms that are currently unknown and improve the electrochemical activity of DSA to slow done the carbonaceous deposition. Key words: electrochemicaloxidation； dimensionally stable anode； stability； deactivation mechanism； improvement methodQ
Ti／SnO2+Sb2O3／β-PbO2阳极电化学氧化异噻唑啉酮
Ｐ Ｏ２ ｂ 电极 的表面层［８ ７１ ，．
些废水不适宜直接采用传统生化 处理工艺处理 ， 异噻唑 啉酮对生化处理所用细菌有强抑制和毒害作用 ， 必须经 过预处理消除毒性后才 能进行 生化 处理． 高浓度 、高毒性废水预处理工艺有催化氧化法【、 ” 树脂 吸附法［和 电化学 氧化法 【 ． 等 催化氧 化法需要 加
１ 前 言
异噻唑啉酮是一种工业用广谱杀菌剂 ， 其生产废水 主要含有异噻唑啉酮 、脂类 、醇胺和盐类．生产工艺 中
的氯化和分离工段产生大量高浓度异噻唑啉酮废水 ， 这
２ ２二氧 化铅 电极 的制备 ． 自制 的钛基 二氧化铅 电极 由 ３层组成， 用提 拉法制
作 电极氧 化 锡 和氧 化锑 底 层ｆ 化 性对 比 电极没 有底 氧
３ 结果 与讨论
３ １ 电极 表征及催 化性 能 ． 图 ２为 Ｔ／ｎ ２ Ｓ２ ／．ｂ ２ ｉ Ｏ ＋ ｂ０３３ Ｏ 电极的 Ｓ Ｍ 照片 ， Ｓ １Ｐ Ｅ 图 ２ａ为钛基体经过机械和醋酸 处理后的表面形态 ，底 （ ）
化学需氧量： 重铬酸钾法 ； 电极表征 ：Ｅ ＬＪＭ．３０Ｖ ＪＯ ６８Ｌ Ｓ
扫描 电镜 ，Ｂ ｕ ｅ ８德 国） ｒｋｒ （ Ｄ ｘ射线衍射仪 ：极化 曲线测 定采用 甘汞 电极作参 比、电流恒位 仪测定．
层 ［ ２ｂ］ 细小，密集 ，故能阻止氧的扩 散，减少 图 （）晶粒
收 稿 日期 ：２ ０ — ８ ０ ，修 回 日期 ：２ ０— ０ ０ ０ ５ ０— ９ ０５ １— ８ 基 金项 目：江苏 省环保 基金 资助 项 目（ 号：２ ００ ５ 编 ０ ２０ ） 作 者简 介： 韩 卫清（９ ７ ） 男 ， １６ 一， 山东 省枣庄 市 人 ， 士研 究生 ， 博 高工 ， 究方 向： 研 高浓 度 高盐分 有机 废水 处理 技术 ； 王连 军 ， 讯联 系 人， ｅ：２ ． ３５４ 通 Ｔｌ０ ５８ １９ １ ４
掺杂PbO2／Ti阳极在硫酸铬电氧化过程的电极行为
器保持溶 液 中浓度 的均一 ， 以消 除传质 的影 响。 阴极室和 阳极 室用 Ｎｆｎ２ ａｏ４７阳离子全 氟磺 酸膜 ｉ
隔开 ， 阴极液为 １％ （ ） Ｈ Ｓ ５ Ｗ 的 Ｏ 水溶液 ， 阳极 液 为 ２ ％（ ） ｒ Ｓ ４ ３ １％（ ） ２Ｏ 水溶液， ５ ｗ Ｃ２ Ｏ ） 的 ５ ｗ Ｈ Ｓ （ 饱和甘 汞 电极 （ Ｃ 作参 比电极 ， 助 电极 为 ｓ Ｅ） 辅 ４ｍ ４ ｒ ０ ｍ× ０ ｍ的 Ｔ 板 ， ａ ｉ 采用 三电极恒 电流法测定 电极的稳态极化曲线 。
收稿 日期 ： ０ ． － ； 回 日 ： ０ ．１） ２ ５１ ０ 修 ０ ２５ 期 ２ ６１４ ０ Ｉ
力学参数 实验测定了 ６ ￣ 下 ， 同电极 在质量分数 为 ０Ｃ 不
联系人简介 ： 留成 （９ ３一 ， ， 王 １６ ） 男 教授 ， 主要从事有机 电合成研究 。Ｔ ｌ（ ３ １ ６ ８ ７ ２ 。 ｅ： ０ ７ ） ３ ８ ３７
关键 词 ： 二氧化铅 电极 ； 硫酸铬 ； 电氧化 中图分类号 ： ６６ ０ ４ 文献标识码 ： Ａ
Ｐ Ｏ／ ｉ ｂ Ｔ 电极具 有耐腐 蚀性能好 、 电性强 、 导 析氧过电位 高等优点 ， 已成功地应用 在无机和有 机化合物电解生产 、 环境污染控制 、 阴极保护 以及 电浮选等 方面¨ ３。近年来研究发 现 ， － 】 电沉积 二
１３ Ｃ ２ Ｓ ４ ３电解 氧化 制 Ｈ Ｃ ２ ７ ． ｒ（Ｏ ） ２ｒ Ｏ
在 ＨＳ Ｏ 介质中， ｒ Ｓ ， Ｃ２ Ｏ ） 经阳极氧化生成 （
Ｈ Ｃ２ ７ ２ｒ 的电极反应为¨ ０ ¨：
Ｃ２ Ｓ ４ ３＋７ ２ ÷Ｈ２ｒＯ ｒ（ Ｏ ） Ｈ Ｏ１ Ｃ２ Ｓ 电氧化 反应 稳 态极 化 曲线 和动 ． ｒ（Ｏ ）
钛基氧化铅阳极电化学降解富里酸的研究
摘要： 采用 钛基 Ｐ ｂ Ｏ ：阳极 ， 分别 以 Ｃ ｕ和不锈钢为 阴极进行 了电化 学去 除富里酸 的研 究． 结果 表 明 Ｐ ｂ Ｏ ， ／ Ｃ ｕ电解池
的去除效果较好． 重点考察 了 Ｐ ｂ Ｏ ： ／ Ｃ ｕ电解池 中电解 时 间、 外加 电压 、 电解 质浓度 、 ｐ Ｈ 等对 Ｔ Ｏ Ｃ去除率 的影 响．结
Ｆ Ａ） ．富里 酸 可影 响 水 的色 度 以及 重 金 属 的 迁 移 ，
１ 实 验 部 分
１ ． １ 试 剂 与 仪器
试剂 ： 富里 酸 ， 生化纯 ， 河 南 昌盛 实业 有 限公 司
购买 ； Ｎ ａ Ｃ １ 、 Ｈ２ Ｓ Ｏ ４ 、 Ｎ ａ Ｏ Ｈ、 Ｐ ｂ （ Ｎ Ｏ ３ ） ２ 、 Ｐ ｂ Ｏ、 ＨＮ Ｏ ３ 、
文 章 编 号 ：１ ０ ０ ０— ５ ４ ６ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２—０ ０ ７ ９—０ ５
钛基 氧 化 铅 阳极 电化 学 降解 富 里 酸 的研 究
杨 曼 ， 郑君仪 ， 余颖 琨 ， 成 文 ， 方战强
（ 华南师范大学化学与环境学院 ， 广东广州 ５ １ ０ ０ ０ ６）
腐殖酸 （ ｈ ｕ ｍ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ， Ｈ Ａ ） 是一种广泛分布 于 自 然界的有机高分子化合物 ， 占溶解态有机物 的 ５ ０ ％ 左右 ， 性 质 稳定 ， 生 物方 法难 降解 ¨ ．腐 殖 酸 中既 可
溶 于酸 也 可 溶 于 碱 的 部 分 称 为 富 里 酸 （ ｆ ｕ ｌ ｖ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ，
果表 明， 最佳 工艺条件下 ， Ｔ Ｏ Ｃ去除率接近 １ ０ ０ ％． 富里酸 电化学 降解符合表观 一级动力学模型 ， 其速 率常数 ｋ 与 富
钛在硫酸中的阳极保护及腐蚀行为研究
钛在硫酸中的阳极保护及腐蚀行为研究
杜继红
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】1992(21)3
【摘要】利用阳极保护技术研究了钛在不同温度、浓度硫酸中的腐蚀行为。
测定了阳极极化曲线并据此分析出钝化区和保护电位值,监测钛在这些电位下进行以168 h为1周期的腐蚀行为。
结果表明,无论硫酸介质处于静态还是动态,钛在温度低于90℃、40 wt%H_2SO_4及温度低于60℃、70 wt%H_2SO_4中均能应用阳极保护来防止腐蚀,其中静态腐蚀率更低。
XPS分析表明阳极氧化膜由TiO_2及2种中间氧化物组成,其腐蚀率随氧化膜中TiO_2含量而变化。
【总页数】6页(P27-32)
【关键词】钛;硫酸;阳极保护;电化学;腐蚀
【作者】杜继红
【作者单位】西北有色金属研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.22
【相关文献】
1.钛及钛合金在硫酸中的阳极行为研究(一) [J], 浦素云
2.钛及钛合金在硫酸中的阳极行为研究(二) [J], 浦素云
3.钛阳极氧化纳米管在含氟环境中的腐蚀行为研究 [J], 李明汝;蓝菁;高旭;董琳
4.钛在磷酸,硫酸和盐酸溶液中的阳极行为 [J], 陈坤尧;林仲华;田昭武
5.可致钝体系中金属阳极腐蚀行为新判据——EPR技术用于测定硫脲对不锈钢阳极腐蚀行为的影响 [J], 李广超;杨文忠;路长青;俞斌
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TiSnO2-Sb2O5PbO2电极的制备及降解性能分析
Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的制备及降解性能分析1 引言随着工业的快速发展，各种废水特别是有机废水的排放量日益增加，严重影响了水体环境.有机废水具有成分复杂、可生化性差等特点，传统的生物处理法很难达到排放标准(Liu et al., 2012;Andrade et al., 2007;Dai et al., 2013).电催化氧化法由于其设备体积小、无二次污染、自动化程度高且易于控制、能与其他方法结合使用、反应推动力大、有机物能被完全矿化等优点而在难生物降解有机废水处理中呈现广阔的应用前景(温青，2008;Duan et al., 2013; Yang et al., 2009).二氧化铅(PbO2)由于其析氧电位较高、价格低廉、耐腐蚀性良好而被视为一种性能优异的阳极材料(Zheng et al., 2011;Wang et al., 2010;An et al., 2012).但由于在电解过程中产生的活性氧与钛基体反应生成不导电的TiO2，表面PbO2活性层从基体上脱落，导致电极的使用寿命缩短(褚秋霞等，2009).目前，对PbO2电极的研究主要集中在添加中间层来改善电极的使用寿命，以及对表面活性层改性来提高电极的电催化活性上.例如，徐浩等(2012)研究了Pb3O4中间层的引入提高钛基体PbO2电极使用寿命的原因;Duan等(2012)的研究表明，在PbO2表面活性层掺入十二烷基苯磺酸钠(LAS)和碳纳米管(CNT)可以显著增大电极活性层的比表面积，提高催化活性;Recio等(2011)的研究表明，在网状玻璃碳上电沉积PbO2电极对甲基橙有较好的处理效果.但目前对电极降解性能的研究主要集中在单一污染物上(Zheng et al., 2011; Duan et al., 2013)，比较PbO2电极对不同类型有机物降解效果的研究还比较少见.因此，本文采用溶胶凝胶法和电沉积法分别制备Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极，并采用线性扫描、SEM、降解测试等方法研究了其对苯酚、靛蓝胭脂红、甲基橙3种有机物的降解效果，考察PbO2电极降解不同结构有机物的选择性.2 实验部分2.1 电极的制备钛板(厚度0.5 mm)用砂纸打磨后，剪切成1 cm×8 cm大小，经碱洗除油酸洗刻蚀后用蒸馏水冲洗，保存在3%(质量分数)草酸溶液中待用.将处理好的钛板用浸渍提拉机在锡锑溶胶中浸渍涂膜，涂覆2次后在100 ℃烘箱中干燥10 min;然后在350 ℃马弗炉中煅烧10 min，反复涂膜9次;最后一次在500 ℃下煅烧2 h，即得锡锑中间层(陈野等，2013).将15 g Pb(NO3)2、0.05 g NaF溶于100 mL蒸馏水中，用浓HNO3调节pH至1~2得到电沉积液，以制备好中间层的电极为阳极、石墨电极为阴极，在电沉积液中在10 mA · cm-2电流密度下电沉积90 min即得Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极.2.2 电极中间层和活性层的表征采用JSM-6480型扫描电子显微镜(日本电子公司)对电极中间层和表面活性层的表面形貌进行分析，其中，加速电压为20 kV.XRD测试是在D/Max2500型X射线衍射仪(日本岛津公司)上进行，Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流150 mA，2θ范围为20°~80°，扫描速度为每分钟15°.2.3 电化学测试采用SP-240型电化学工作站(法国Bio-Logic公司)对电极进行电化学测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，线性伏安测试扫描范围为0~2 V(vs.SCE)，扫描速度为10 mV · s-1，支持电解质为0.053 mol · L-1 Na2SO4，电解液中存在污染物时其浓度为5 mg · L-1;交流阻抗测试频率范围为1 mHz~100 kHz，外加电压为1.8 V，支持电解质为0.053 mol · L-1 Na2SO4.2.4 降解性能测试采用恒电流法降解目标物，电流密度为20 mA · cm-2，电极工作面积6 cm2，目标物初始浓度100 mg · L-1，支持电解质为0.25 mol · L-1 Na2SO4，不同时间取样用分光光度法测定污染物浓度.COD采用GB11914-89重铬酸盐法测定.3 结果与讨论3.1 电极表面的XRD分析图 1是电极表面的XRD图谱，在2θ为31.62°、35.94°、48.72°、62.72°、66.78°处有比较明显的衍射峰，与β-PbO2的标准PDF卡片(41-1492)数据相符，图谱中未发现其他的特征峰，制得的电极表面镀层主要晶相为β型PbO2，未发现有锡锑氧化物和钛的特征衍射峰.表明PbO2完全覆盖了锡锑中间层，表面没有钛基体和锡锑氧化物中间层裸露.图 1 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极表面的XRD图谱3.2 电极的形貌分析电极锡锑氧化物中间层和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的形貌见图 2.从图 2a中可以看出，中间层表面均匀分布着细小的裂纹，裂纹是在煅烧过程中由于锡氧化物的界面张力而形成的.中间层SEM图显示，在中间层涂覆层数为9层时钛基体被完全覆盖，没有钛基体裸露，可以避免在电沉积表面活性层时基体的钝化，从而提高电极的使用寿命.从图 2b可以观察到电极表面PbO2活性层比较致密，颗粒间未发现有明显裂纹，电极致密的表面结构能有效防止活性氧向中间层和基体的扩散，避免基体的钝化，电极表面较粗糙的微观结构增大了电极的比表面积，能提供更多的活性点位，有利于增加电极的催化活性.图 2 电极中间层(a)和电极表面活性层(b)的SEM图图 3为Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的断面SEM，其中，A、D区域为钛基体，B、F区域为PbO2活性层，C、G区域为环氧树脂固化剂，E区域为锡锑中间层.从图中可以看出，A、B之间的界面较清晰，D、E界面相对A、B界面较粗糙一些，E、F之间无明显界面.这是由于Ti4+、Sn4+、Sb5+、Pb2+的离子半径分别为0.068、0.069、0.060、0.084 nm，Ti4+与Pb2+离子半径相差过大，很难形成固溶体而Ti4+与Sn4+离子半径几乎相等，可以形成锡钛氧化物的固溶体，提高电极的稳定性和导电性，锑的掺入使二氧化锡晶格中形成了更多的电子空位，降低了电极中间层的电阻率，同时影响了表面PbO2活性层的沉积电位(Yang et al., 2009)，使颗粒粒径更细小.PbO2活性层填补了锡锑中间层的裂纹，导致中间层与表层的界面不明显，这种结构有利于提高基体与活性层之间的结合力.图 3 Ti/PbO2电极断面(a)和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极断面(b)的SEM图3.3 电极的电化学测试图 4为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极在不同电解液中测得的LSV曲线，由于PbO2电极的氧与铅原子数之比不是严格意义上的2 ∶ 1，活性层中还存在二价铅，因而 4条曲线在1.1 V处都存在一个氧化峰，为二价铅被氧化为四价铅所产生.线性伏安扫描曲线在0.7 V前后存在一个明显的氧化峰，这可能是由污染物在电极表面直接氧化产生(Duan et al., 2013).当电解液中无污染物时电极析氧电位为1.41 V时，当电解液中存在苯酚、靛蓝胭脂红、甲基橙时电极析氧电位分别为1.54、1.55、1.52 V，当电解液中存在污染物时电极的析氧电位提高，这可能是由于目标污染物物吸附在电极表面，优先与电极表面产生的金属过氧化物反应，抑制了电极表面活性氧的析出.图 4 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极线性伏安曲线图 5为Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的交流阻抗谱.从图 5中可以看出，Ti/PbO2电极的物理阻抗为2.5 Ω，电化学阻抗为143 Ω，而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的物理阻抗为33 Ω，电化学阻抗为12 Ω.由于锡锑氧化物作为一种半导体其导电性不理想，因此，导致了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的物理阻抗远大于Ti/PbO2电极.而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的电化学阻抗远小于Ti/PbO2电极表明，锡锑氧化物中间层的存在会极大地降低电极的电化学阻抗，改善电极的电化学性能，提高催化性能.图 5 Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的交流阻抗谱3.4 电极的降解性能测试分析图 6为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti /PbO2电极降解3种污染物时去除率随时间的变化曲线.图 6a表明，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红60 min时去除率可达100%，降解甲基橙120 min时去除率为86%，降解苯酚180 min时去除率为90%.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极对3种污染物的降解都符合一级反应动力学方程，污染物为靛蓝胭脂红、甲基橙和苯酚时反应速率常数分别为0.050、0.019和0.017 min-1，对靛蓝胭脂红降解速率较快.图 6 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极和Ti /PbO2电极降解不同目标物时的去除率图 7为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极在降解3种污染物过程中COD去除率随时间变化曲线.图 7结果表明，在降解时间为3 h时，污染物为甲基橙、苯酚、靛蓝胭脂红时的COD去除率分别为55%、45%、40%.污染物去除率及其COD去除率结果表明，3种污染物的降解过程都包括电化学转化和电化学燃烧两部分，污染物为甲基橙时COD 去除率最高，降解较为彻底;而降解靛蓝胭脂红时尽管污染物本身去除率在1 h内到达100%，但降解时间为3 h时其COD去除率只有40%，这表明靛蓝胭脂红在降解过程中生成了难电催化氧化的中间产物;苯酚在降解3 h时去除完全，其COD去除率随时间增加而逐渐升高，3 h时达到45%.图 7 电极降解不同目标物时的COD去除率图 8为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极和Ti/ PbO2电极降解3种污染物时电压随时间的变化曲线.图 8表明，在恒电流条件下降解3种污染物，过程中电压变化较小，表明电极比较稳定.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红、甲基橙、苯酚时电压分别为4.73、4.88、5.07 V，Ti/PbO2电极降解靛蓝胭脂红、甲基橙、苯酚时电压分别为8.30、10.01、9.50 V，在相同条件下，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解污染物所需的槽电压较Ti/PbO2电极低50%.结合图 5中两种电极的交流阻抗图谱，槽电压的降低可能是由于锡锑氧化物中间层的制备使电极表面的电化学反应更容易发生，在相同电流密度下槽电压的大幅度降低可以极大地降低去除污染物过程中的能耗.由于污染物去除率达到100%所需的时间也是靛蓝胭脂红最短，甲基橙居中，苯酚最长，因此，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红所需能耗最低，苯酚最高.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
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Ti／SnO2—Sb ／PbO2阳极在硫酸溶液中失效的研究
摘要：本文通过研究Ti/SnO2—Sb/PbO2电极在硫酸溶液中钝化的现象，讨论了电极活性下降的原因，以便于延长电极的寿命提高电解的效率。
结果表明电极在硫酸溶液中失活的原因有二氧化铅活性组元的溶解、消耗，涂层的脱落或剥离以及Ti基钝化生成TiO2。
关键词：Ti/SnO2—Sb/PbO2电极，循环伏安；寿命；活化
1 前言
近些年来，Ti/SnO2—Sb /PbO2电极因其具有良好的导电性、催化活性、高析氧过电位和电镀成本较低等优点而被广泛应用于氯碱工业、氯酸盐生产、污水处理、电渗析、燃料电池、阳极保护和电有机合成等方面这些领域中。
然而，关于Ti/SnO2—Sb/PbO2 阳极在使用过程中失效的研究报道的却很少有。
为此，我们研究了Ti/SnO2—Sb/PbO2在硫酸溶液中失效的情况，以便于找到电极活性下降的原因，从而延长电极的使用寿命。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
苯酚、异丙醇、SnCl2·2H2O、SbCl3、Pb(NO3)2、HCl、HNO3、NaF和H2SO4均为分析纯试剂。
除特殊说明，溶剂均为去离子水。
CHI660B电化学工作站（上海辰华电化学公司）。
2.2 电极制备
2.2.1 Ti/SnO2—Sb中间层的制备
钛基体选用TA2钛板，其规格为3㎜×1㎜×1.0㎜，首先用洗涤剂脱脂，然后用20 %盐酸水溶液煮沸两小时，最后用去离子水冲洗干净备用。
采用热分解法制备Ti / SnO2—Sb混合氧化物中间涂层。
将SnCl2·2H2O、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2—Sb含量为10mg·cm2配制成涂液，刷涂在处理好的钛基体上，90℃下烘干，然后在氧气气氛中500℃下热氧化10分钟，反复操作，直至将涂液全部涂完为止，最后在500℃下烧结1小时。
2.2.2电沉积制备Ti/PbO2阳极
Ti/PbO2电极由含有0.5 mol·L-1 Pb(NO3)2, 0.05 mol·L-1 NaF的0.1 mol·L-1 HNO3水溶液中电沉积在带有Sn-Sb氧化物中间层的钛基体上，温度为(65±1)℃，电镀时间为2h，空气搅拌。
2.3 电化学实验
2.3.1 加速寿命测试
加速寿命实验是以制备的Ti/SnO2—Sb/PbO2电极为阳极,钛板为阴极, 工作电流为500mA·cm-2,室温下，1mol·L-1 H2SO4作为电解液, 保持电极间距为10mm, 槽压升至10V作为失活标准。
2.3.2 电化学测试
采用传统的三电极电化学测量体系，以制备的电极为工作电极，有效电极面积为1cm2，钛板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在隔膜电解槽中，在室温下，扫描速度分别为20mV·s-1，扫描电位范围为1.0V～2.2V vs SCE，进行循环伏安测试。
3 结果和讨论
3.1 加速寿命测试
图1 加速寿命测试
从图1中可以看出，在电解初期槽压稍有降低,这是由于电极逐渐被活化。
随后，槽压随电解时间基本保持不变，这是由于加入的锡锑中间过渡层能防止新生态的氧扩散到基体表面，延缓了电极的失效。
常温下SnO2禁带宽度3.7 eV, 不导电，但掺杂锑后电导率迅速上升，转变成具有良好导电性的半导体材料。
SnO2具有四方金红石结构，而且其晶格尺寸和晶胞体积介于TiO2和β-PbO2之间，可以和TiO2，β-PbO2形成固溶体，缓解了TiO2和β-PbO2之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛盾，起到了降低电极表面电阻和提高二氧化铅镀层与基体的附着力的作用，增加了电极的使用寿命。
当接近电极寿命终点时,槽压开始迅速升高, 并且在很短时间就达到10V以上, 表明电极失活, 阳极活性层产生了钝化。
在电解后期，由于大量TiO2的生成，二氧化铅电极的电阻大幅度提高，从而使电极电位迅速提高，当阳极电位达到二氧化铅的击穿电位时二氧化铅涂层将大面积从基体上脱落，电极很快损坏。
此外，二氧化铅涂层上存在微孔或由于内应力引起的微小裂纹。
均有可能使电解液穿过锡锑中间层而逐渐扩渗到钛基表面，直接在钛基体上放电，形成高电阻钛氧化物。
对于存在氧空位的二氧化铅，还有可能发生溶液中的氧离子穿透氧化铅涂层的自由扩散。
3.2 循环伏安测试
图2循环伏安测试
图2是不同电解时间下的二氧化铅电极的循环伏安曲线。
从图中我们可以看出未电解的新电极的析氧峰电流密度较小。
同时可观察到与反应PbSO4+2H2O - 2e- =PbO2+ 4H+ + SO42-相对应的氧化还原峰。
从电解48小时的曲线中可以看出，析氧峰电流密度和硫酸铅与二氧化铅的转化峰都有明显的增加，这是由于电解的过程中，电极被活化，电极表面活性点增多的原因，但是，随着电解时间的继续增加，析氧峰电流和硫酸铅、二氧化铅的转化峰又都有明显的降低，这可能是随着时间的增加，由于铅离子的溶解，二氧化铅活性成分逐渐被消耗，电极表面活性点逐渐减少。
在电解末期，即620小时下，可以看出没有任何的析氧电流和硫酸铅、二氧化铅的转化峰，典型的钝化电极的特征，说明电极完全失去活性。
3.3 伏安电荷测试
图3伏安电荷测试
图3是1.0-2.2V vs SCE范围内不同电解时间下电极的伏安电荷变化情况，从图中可以看出，在电解初期，伏安电荷有明显的增加，但是
随着时间的增加，伏安电荷又逐渐降低，这可能是由于二氧化铅活性组元的逐渐溶解, ICP元素分析仪发现，在电解的溶液中，存在铅离子，这说明二氧化铅电极在高电流密度和长时间的电解下，伴随着活性组元二氧化铅的溶解。
氧化物阳极失效的直接、表观原因之一是活性组元溶解、消耗，造成氧化物减薄、活性点降低，氧化物电极表面的析氧催化过程可用下述循环表示：
S + H2O → S-OH + H+ + e-------------- (1)
S-OH→ S-O+ H+-------------- (2)
2(S-O)→ 2S + O2 --------------- (3)
其中，S为表面活性点. 对理想催化过程来说，上述三个步骤以等速度进行，且无其它副反应发生，活性物质在催化前后不会发生损失。
但是，在析氧电位以上，实际的阳极过程都涉及到阳极的自身溶解, 阳极材料自身的溶解是难以避免的。
其中，原始态S、中间态S-OH及S-O均可能成为腐蚀过程的初始反应物，造成阳极发生净消耗、溶解，而析氧量则下降。
4. 结论
Ti/SnO2-Sb /PbO2 电极在硫酸溶液中失活的原因有以下几种：
（1）二氧化铅活性组元的溶解、消耗；
（2）二氧化铅涂层的脱落或剥离；
（3）Ti基的钝化生成TiO2
总之，二氧化铅电极失效是以上几种因素共同作用的结果, 但不同阶段起主导作用的因素又有所不同。