草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术进展
草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇
4.2 草酸二甲酯（DMO)加氢制乙二醇(EG)4.2.1 反应机理DMO加氢合成EG是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3 + 2 H2HOCH2COOCH3+CH3OH (1)HOCH2COOCH3 + 2 H2HOCH2CH2OH+CH3OH (2)HOCH2CH2OH + H2C2H5OH+H2O (3) 加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG、水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。
草酸二甲酯（DMO）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH3和中间物（B）。
DMO在催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有足够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B)将会深层解离生产中间物（C)，此时再通入氢气时，由于（C)的加氢活性远远高于(B)，所以（C）首先与解离态H反应生成EG，之后（B)才会加氢反应生成MG。
部分MG分子脱附，而还有部分MG继续在活性中心上发生解离作用即生成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应生成EG。
M-OCH3在反应过程中解离态H反应生成CH3OH而脱除。
根据学者张博[4.1]实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物(C)，实际反应过程大部分生成EG的过程沿着路径（2）。
图4-1 DMO加氢的反应机理图4.2.2 反应温度温度对DMO加氢反应的影响见图1，由图1可看出，在190-210℃内，DMO转化率和EG选择性随温度的升高明显增加，其中DMO转化率在210℃时已接近100％，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200℃以上时，产物中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在205 ~210℃内。
在反应温度458～498 K内，DMO加氢各步反应的K依次增大，即K(1)<K((1)+(2))<K(3)，各步反应的平衡常数均大于10，因此总反应的平衡转化率较高。
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展
天 然 气化 工 （ ｃ 化 学与化 工）
２ ０ １ ３年 第 ３ ８卷
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展
李 美兰 ， 马俊 国 ， 徐 东彦 ， 葛庆杰
（ １ ． 青 岛科 技大 学化工 学 院 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ； ２ ． 中国科学 院大连 化学 物理研 究所 ， 辽 宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ３ ）
１ Ｃ ｕ基 催 化 剂 制备 方 法 研究
目前 ，草酸 二 甲酯加 氢 Ｃ ｕ基催 化 剂 的制 备 方
法 有蒸 氨 法［ ９ － 沉 积 沉淀 法 、 浸 渍法 【 ｌ ６ ２ ０ ］ 、 离 子 交
仍 存 在 较 多 问题 ， 如催 化剂 的稳 定 性 差 、 乙 二 醇选
择性 低 以及 产 品存 在较 多 杂质 等 ， 从而 限制 了该路 线 的大规 模应 用 。 草酸 二 甲酯 加 氢 可 分 为均 相 加 氢 和 非 均 相 加
来越 多 的重视 。但 Ｃ ｕ基催 化剂 存在 抗 中毒性 能 较 弱、 易发 生烧结 和生 成高 聚物等缺 ｄ ５ 、 ［ ８ ］ 。针对 上述 问 题， 许 多 学 者对 催 化 剂 制 备方 法 、 载体 选 择 和 助 剂 改 性等 进行研 究 ， 以达 到提 高催 化剂 稳定 性 和选 择
的资 源特 点 ， 因而成 为 国内相 关领 域 的研 究 热点 。 草 酸二 甲酯加 氢制 乙二 醇过 程发 生 如下 反 应 ： （ １ ）草 酸 二 甲酯 加氢 生 成 中 间 产物 乙醇 酸 甲酯 ； （ ２ ） 乙醇 酸 甲酯再 进 一步 加氢 得到 目标 产 物 乙二 醇 ； （ ３ ）
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ 一 ｌ １ — １ ７ ；基 金 项 目 ： 山 东 省 自然 科 学 基 金
煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线
煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。
各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2CO+H2O=CO2+H2 2-3 (2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下:2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下:2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-72.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展
中国科技期刊数据库 工业C2015年60期 287综述草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展刘义钒1李 蒙 21.洛阳永金化工有限公司，河南 洛阳 4711002.安阳永金化工有限公司，河南 安阳 455133摘要：乙二醇作为重要的化工原料，对于国民经济各部门的发展和国计民生都有着相当重要的作用。
“煤制乙二醇”的技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，我们要充分利用我国资源的优势和煤制合成气间接制乙二醇工艺自主知识产权的优异条件，加快乙二醇工业规模化的进度，提高我国在该产业的竞争力。
近年来，草酸酯催化加氢制乙二醇法由于原料广泛，经济性好，操作安全，工艺更合理的优势受到了众多科研机构的关注。
关键词：草酸酯；催化剂；乙二醇 中图分类号：TQ223.162 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)60-0287-011 导言乙二醇,俗名甘醇,是一种重要的有机化工原料。
它不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,即聚酯树脂)、醇酸树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料,而且是常用的高沸点溶剂。
下文主要就国内对草酸酯催化加氢研究的进展作简要分析。
2 草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展 2.1 福建物构所福建物构所是国内开展煤制乙二醇技术研究最早的单位之一，他们很早就开展了草酸酯加氢的模试试验，他们采用共沉淀法和凝胶－溶胶法制备了不同的催化剂，考察了其中11种催化剂的性能，其中Ec －13样品催化剂，在温度200～240℃，压力0.6～3.0MPa 条件下，草酸二乙酯的转化率为99.8%，产率达到95.3%，催化剂连续运转1134h ，活性和选择性都较为稳定。
2005年，福建物构所与上海金煤化工技术有限公司合作，对3种关键催化剂技术进行了技术集成和催化性能提升。
2006年完成了“CO 气相催化合成300t/a 草酸酯和100t/a 乙二醇”项目的中试，并与2007年8月在江苏丹阳组织万t/a 乙二醇的工业试验装置，并在2008年6月，完成了全部的实验工作生产出了与国际国内同等水平的乙二醇产品。
草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇研究
工 业 技 术90科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N 乙二醇特有的合成材料,被看成基础特性的化工制备材料,被用于平日以内的聚酯产出中,还可制备某规格下的防冻剂。
工业合成特有的流程,是采纳特有的石油乙烯,经由提炼得来乙二醇。
然而,耗费掉的石油偏多,与本源的环保理念没能契合。
这种情形下,合成气制备出来的乙二醇,正在受到注重。
草酸二甲酯特有的加氢流程,能够合成这一材料。
先要经由偶联,得到足量的草酸二甲酯;在这以后,再经由接续的加氢流程,得到合乎规格的乙二醇。
1 实验特有的侧重点1.1选取催化剂酸性特性的硅溶胶,被设定成硅源;硅溶胶特有的酸碱度,应被限缩在2.5以下。
选出来的沉淀剂,包含某规格下的碳酸钠、原料范畴内的氢氧化钠。
催化剂特有的制备流程,包含如下特有的要点:把每升一摩尔这样的硅溶胶,融入金属特性的硝酸盐,并添加流体特性的其他溶液。
经由机械搅拌,把调和得来的新制剂,增添酸碱度直至6.9。
经由1h的老化以后,在偏热的水体之内沉淀;沉淀得来的新制剂,再次经由洗涤及过滤,妥善予以烘干,接着去焙烧。
1.2制剂固有的表征制剂固有的比表面积、测量得来的孔结构,都能经由物理特性的吸附仪,妥善测定出来。
采纳惯用的静态法,测出样品固有的吸附等温线、对应着的脱附等温线。
测试以前,预备出来的一切样本,都应经由审慎的干燥处理。
采纳特有的拟定方程,辨识比表面积。
这样做,能够明晰样品特有的孔布设状态。
选出20mg规格下的催化剂,添加至特有的热天平之中,用气体去吹扫。
这样添加进来的样本,应保障稳定倾向;质谱关涉的信号基线,不应发生变更。
记录下来的数值,包含制剂原有的质量更替、测量得来的质谱信号。
1.3解析制剂性能固定床配有的反应器,固有的长度590m m ;不锈钢管固有的内径,被测定成13mm。
选出5g 特有的这种制剂,填充至器皿固有的恒温段以内;在容器固有的上下侧,还要添加石英砂。
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展李美兰;马俊国;徐东彦;葛庆杰【摘要】The conversion of syngas to ethylene glycol via hydrogenation of dimethyl oxalate was counted as the most potential process for ethylene glycol production. Recent studies on Cu based catalysts for heterogeneous hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol were introduced, and influences of catalyst preparation methods, supports, and promoters on the catalytic performances were summarized. In addition, the active sites and mechanism of the reaction were discussed.%合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺.着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2013(038)001【总页数】6页(P72-77)【关键词】草酸二甲酯;乙二醇;催化加氢;Cu基催化剂;助剂【作者】李美兰;马俊国;徐东彦;葛庆杰【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】TQ223.162;TQ426;O643.36乙二醇又称甘醇，是一种重要的有机化工原料。
草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展
草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展付金萍;赵洋;周强;王树华;吴周安;谢冠群;罗孟飞【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(22)10【摘要】乙二醇是重要的化工原料，广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。
传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C1合成法。
C1路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。
设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。
草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂，其中，无Cr的Cu基催化剂（ Cu/SiO2）是研究重点。
影响Cu/SiO2催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。
载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用，而且影响活性物种分散度，具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度，从而显著提高催化剂活性。
制备Cu/SiO2催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。
蒸氨法制备的Cu/SiO2形成铜氨络合离子，使Cu物种得到很好分散，还原后催化剂表面Cu+含量较高。
Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度，提高催化剂性能。
添加助剂时，要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。
研究认为，草酸二甲酯加氢机理是Cu0与Cu+的协同作用，Cu0是催化剂上的活性位点，活化H2；Cu+起亲电子的L酸作用，激化C O键提高草酸二甲酯中酯基的反应。
催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。
Cu/SiO2催化剂存在热稳定性差等缺陷，制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。
%Ethyleneglycol( EG)is an important fine intermediate,which is conventionally used in the fields of antifreeze,fuel cell and polyester manufacture,etc. There are two kinds of synthetic routes of ethylene glycol:the hydration of ethylene oxide depended on the petroleum resource and the hydrogenation of oxalate based on the syngas route from the coal or natural gas. The latter route is suitable for the situation of China, and is the focus of this review. During the indirect synthesis of EG from syngas,dimethyloxalates( DMO) are firstly synthesized via the coupling of CO with nitrite esters,and then are catalytically hydrogenated to EG. The designment and preparation of highly active catalysts for DMO hydrogenation are the key to realize the industrialization of coal to EG. The catalysts for DMO hydrogenation to EG mainly include homogeneous ruthenium-based catalysts and homogeneous copper-based catalysts.Cu/SiO2 catalysts,non-chromium Cu-based catalysts,are nowadays research focus of DMO hydrogenation catalysts. Three key factors affecting the catalytic performance of Cu/SiO2 catalysts are supports,assistants and preparation methods. The types of supports can affect not only the interaction between the active species and supports,but also the dispersion of copper species. Supports with large surface areas and ordered mesoporous structure can improve the dispersion of copper species,and then greatly promote the activity and stability of Cu catalysts. The preparation methods of Cu/SiO2 catalysts includeimpregnation,deposition-precipitation,ammonia evapo-ration,and sol-gel method,etc. When Cu/SiO2 catalysts were prepared by ammoniaevaporation method, copper-ammonia complex ions formed on the catalysts,which resulted in well dispersion of Cu species,and Cu+ contents on the surface of Cu/SiO2 catalysts after reduction were higher. The promoters,such as Mo, Co,Ni and B,etc,could modulate the valence and dispersion of Cu species greatly,and then improve the performance of the catalysts. The catalytic mechanism over Cu/SiO2 catalysts should be related to the cooperation of Cu0 and Cu+ in DMO hydronation to EG. Cu0 was as the active site for the activation of H2 ,and Cu+ was as Lewis acid for the activation of CO bond. The main reasons for the deactivation of copper-based catalysts were that the product of methyl glycolate on the surface of the catalyst was difficult to desorption,and the catalysts were sintered during the reaction. Nowadays,poor thermal stability of Cu/SiO2 catalysts becomes the bottleneck for the industrial manufacture of EG via the syngas route, therefore,Cu catalyst with high stability is the future development direction.【总页数】11页(P736-746)【作者】付金萍;赵洋;周强;王树华;吴周安;谢冠群;罗孟飞【作者单位】浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华321004;浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华321004;巨化集团技术中心，浙江衢州324004;巨化集团技术中心，浙江衢州324004;巨化集团技术中心，浙江衢州324004;浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华321004;浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华321004【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.94【相关文献】1.草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展 [J], 李美兰;马俊国;徐东彦;葛庆杰2.草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展 [J], 雷振友3.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂研究进展 [J], 夏锐;周佳;夏伦超;王伟;;;;4.草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展 [J], 陈慧慧; 赵厚超5.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂研究进展 [J], 夏锐;周佳;夏伦超;王伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展_尹安远
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草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术进展摘要：综述了近年来乙二醇及乙醇酸甲酯生产工艺的现状及技术进展，并以碳一合成路线中草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇为重点，介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢和以Cu基催化剂为主的非均相气相或液相加氢的研究进展，指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。
关键词：草酸二甲酯乙二醇乙醇酸甲酯催化加氢1 前言乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，从它可以衍生出100多种化工产品和化学品，其主要用途是生产聚酯单体和抗冻剂。
预计我国乙二醇的总需求量，2008年达到约636万吨，2010年将达到约710万吨，而2008年我国乙二醇总生产能力约268万吨，2010年将达到约420万吨，但与需求量相比仍有很大的缺口。
乙醇酸甲酯是一类重要的有机原料和医药中间体，可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。
目前，该类产品在国内少有规模化生产，工业上采用氯乙酸水解法生产，但因环保问题受到限制，使该产品的应用开发受到很大影响。
另外，其下游产品也具有广泛的实际应用价值，如乙醇酸，国内只有少数企业建有小规模生产装置且年产能力不到2000吨，而国内乙醇酸潜在的市场需求为l万吨左右；其次还有甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等下游产品都是目前国内外市场紧缺或较紧缺的化工产品。
乙二醇和乙醇酸甲酯都是国内紧缺，需要大量进口且价格较昂贵的化工原料，所以开发出高效而环保的合成路线具有十分重大的现实意义。
目前我国的资源禀赋可概括为少油、有气、多煤。
发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域，其中包括草酸酯的制备。
现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产趋于成熟，对草酸二甲酯的研究也正在进行之中。
在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。
以草酸酯加氢来制取乙二醇及乙醇酸甲(乙)酯安全环保、原料丰富、不依赖石油，特别是可以在很大程度上弥补目前国内外生产乙二醇大型装置普遍采用的环氧乙烷直接水合法工艺路线中乙二醇选择性低、水含量高，后续生产过程能耗高、流程长等缺点，符合当前的环境和经济形势。
而这部分研究工作中的焦点在于催化剂的开发，均相和非均相方法具有各自的特点和优势，发展前景都十分广阔。
对各种催化剂的研究工作已经取得了一定进展，但仍存在一些问题尚未解决，其中最大的限制是还没有找到能够得到普遍认可的反应机理，给以后的深入研究带来较大的困难。
目前草酸酯催化加氢还没有实现工业化，不过随着研究工作的不断深入必将取得重大突破，从而充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源、缓解我国对上述化工原料的需求压力。
2 乙二醇及乙醇酸甲酯生产工艺的现状及技术进展2.1 乙二醇生产工艺现状及技术进展国内外乙二醇的工业化生产方法大多是环氧乙烷(EO)直接水合法[1]。
1937年美国UCC公司建立了第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产EO的工业装置，1958年荷兰的Shell 公司建立了第一套以氧气作氧化剂的工业化装置。
目前EO/EG生产技术基本上由Shell、SD、UCC三家公司垄断。
EO直接水合法技术已有近40年的历史，乙二醇的生产有了很大的发展。
但为了提高EG的选择性，一般将水比(H2O与EO的摩尔比)提高到(10～22):1、温度190～220℃、压力1.0～2.0 MPa下反应，EG的选择性为88～89%，反应液中EG质量分数只占5～10%，其余是大量的水和少量的DEG和TEG。
为了获得EG产品需要消耗大量的蒸汽来脱除水，能耗很大。
如何降低水比，降低反应温度，提高乙二醇的选择性和降低能耗，是亟待解决的问题。
自20世纪70年代起，国内外相继研究开发了一些乙二醇生产的新技术，主要分为石油路线和非石油路线。
在石油路线中有EO直接催化水合法和碳酸乙烯酯法(EC)路线，EC路线又分为EC直接水合生产EG及EC与甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)技术[2-4]。
随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义。
目前以天然气或煤替代石油制备EG的方法受到广泛关注并取得了重大突破，较有发展前景的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二聚法[5-7]。
日本宇部兴产开发出氧化偶联法生产乙二醇的工艺，先将一氧化碳和亚硝酸甲酯或丁酯在80～150℃和0.5 MPa下，使用以氧化铝为载体的钯催化剂，进行气相反应生成草酸二酯，再用铜铬系催化剂在3.0 MPa和225℃气相加氢生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%，副产物可循环使用。
此法生产的草酸二酯已经实现工业化生产，若加氢技术发展成熟，则采用该法生产乙二醇就有可能实现工业化。
与传统工艺路线相比，该新型路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。
该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业应用前景的反应，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进C1化学法合成EG新技术，将会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。
2.2 乙醇酸甲酯生产工艺现状及技术进展目前，国内外的乙醇酸甲酯合成工艺主要有以下几种：乙二醛和甲醇一步合成、甲醛羰化-酯化合成法、甲缩醛和甲酸法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、草酸二甲酯加氢还原以及生物酶氧化法[8-10]。
上述各种方法，以甲酸甲酯与甲醛偶联法和草酸二甲酯加氢法最有发展前途，其它几种方法需用到无机强酸，设备腐蚀严重且收率低，不符和环境友好发展趋势。
但甲酸甲酯与甲醛偶联法需用到多聚甲醛和固体强酸等，成本高，因此以草酸二甲酯气相催化加氢制备乙醇酸甲酯在经济上和环保上最有利，这是一条比较理想的工艺路线。
乙醇酸甲酯的开发在于它的下游产品和潜在的市场消费需求。
乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等产品都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。
他们均可以通过乙醇酸甲酯或它的衍生物来生产。
3 草酸酯加氢技术进展采用草酸酯加氢法生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。
选择加氢合成乙二醇的原料可以采用各种草酸酯如草酸二甲酯(DMO)、草酸二乙酯(DEO) 及草酸二丁酯等，目前研究最多的是草酸二乙酯，但也有少量关于草酸二甲酯的研究。
3.1 液相均相催化法草酸酯液相均相加氢最有代表性的为意大利Matteoli等的研究[11]，以H4Ru(CO)8(PBu3)2，Ru(CO)2(CH3CO2)2( PBu3)2等羰基钌配合物为催化剂进行DMO的液相加氢反应，以甲醇为溶液，在4.90 mmol/L Ru(CO)2(CH3OOO)2(PBu3)2催化剂作用下，在180℃、13.2 MPa氢压下反应2.5 h，乙醇酸甲酯的选择性可达100%，但生成乙二醇的速率很慢。
进一步提高催化剂浓度和氢压，乙醇酸甲酯的收率下降，乙二醇的收率提高，在20 MPa的氢压下用9.80 mmol/L 的催化剂反应144 h，乙二醇的选择性可提高到82%，乙醇酸甲酯的选择性下降为18%。
近年来，Teunissen等又对草酸二甲酯均相催化加氢进行了研究[12]，在Ru(acac)3和MeC(CH2PPh2)3催化体系下，将反应压力降低到7 Mpa，100℃下乙二醇的选择性可达95%；在Ru2(CO)4(CH3COO)2( PPr3)2催化体系下，在180℃、反应压力20 MPa 下乙二醇的选择性可达100%。
除了上述以Ru等贵金属催化剂外，还发展了Cu 基催化剂。
其中在Cu/Zr催化体系下，在210℃、反应压力12 MPa下乙二醇的选择性可达89%，在Cu/Cr/Mn催化体系下，在215℃、反应压力约为20 MPa下乙二醇的选择性可达97%。
由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢[13]。
3.2 非均相催化法非均相催化加氢法生产乙二醇的工艺中，最早由杜邦公司于20世纪40年代开发成功。
该路线首先由甲醛偶合生产乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氢合成乙二醇，加氢催化剂采用铜基催化剂，反应在气相(200～225℃，3 MPa)或液相(40 MPa) 进行，但乙二醇的收率很低，仅为30%。
后来Chevron Research Co，USA 对催化剂进行了改进，采用钴系或铜铬系催化剂在高压釜中进行，乙二醇的收率可提高到80～90%[14]，但反应压力仍在10 MPa以上。
美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性[15]。
采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜铬系催化剂，反应压力可降为1～3.2 Mpa，温度200～230℃，但EG的收率仅11.7～18.9%。
为降低反应压力，提高反应选择性和收率，人们把目光转向了草酸酯气相加氢。
1982年Tahara 等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线[16]。
近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，其中宇部兴产在20世纪80年代初对无铬铜基催化剂进行了大量研究。
他们对以铜为主体的催化剂考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂( K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响[17,18]。
通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性，如加入锌可以提高生成乙二醇的选择性，而加入银提高乙醇酸甲酯的选择性。
Danny S.Brands等研究了多种元素对酯加氢铜基催化剂性能的影响，得出了各种助剂的促进作用排序为：钼>钴>锌>锰>铁>钇>镍>>镁[19]。
草酸酯是酯的一类，此结果对其加氢铜基催化剂的研制应该可起到参考作用。
在以铜基催化剂为基础的草酸酯气相加氢工艺中，比较宇部兴产不同反应条件下的结果可以得出，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸甲酯或乙二醇为主的产品。
这具有非常大的灵活性，对于适应市场变化而合理地调节生产十分重要。
20世纪90年代以后，宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣又转到了部分加氢制乙醇酸酯，他们在Cu/SiO2催化剂的基础上添加银助剂以提高生成乙醇酸酯的选择性，在SiO2负载Cu-Ag催化剂作用下草酸酯转化率约为90.2%，乙醇酸甲酯收率约为68%，时空产率约为202.7 g/L/h。
为了提高乙醇酸甲酯的选择性，宇部兴产又开发了负载型贵金属钌催化剂。
以Ru/C或Ru/Al2O3为催化剂液相加氢，压力6～7 Mpa，130℃下草酸二甲酯的转化率为95%左右，乙醇酸甲酯的选择性可达85%[20,21]。