ZnO对草酸二甲酯加氢Cu_SiO2催化剂的抑制效应

CuO—ZnO／PF催化剂合成碳酸二甲酯的研究

１实验部分
１．１主要仪器和试剂
仪器：ｗＦ一２微反实验装置（天津市鹏翔科技有限公司），ＧＣ — ｌ１２Ａ气相色谱仪（上海精密科学仪器有限
公司）
试剂：Ｃｕ（ＮＯ。）・３ＨＯ（分析纯北京化工厂），ＺｎＳＯ・７ＨＯ（分析纯北京化工厂），苯酚（分析纯北京化学试剂厂），甲醛（分析纯天津市东丽区天大化工试剂厂），石英砂（天津光复精细化工研究所），浓氨水，玻璃棉１．２催化剂制备将２５０ｍＬ三口圆底烧瓶（安装电动搅拌装置）水浴预热１０ｍｉｎ，加入１２ｍＬ熔融的苯酚、２４ｍＬ甲醛、６ｍＬ浓氨水，沸水浴加热搅拌约１０ｍｉｒａ，待乳化后，继续加热搅拌约２０ｍｉｎ，若发现搅拌过程中烧瓶壁上出现
粘稠的物质，即停止搅拌，将同样温度下已完全溶解的硝酸铜和硫酸锌的混合液加入其中，继续搅拌数分钟，
收稿日期：２０１２－０６ — ０８基金项目：山西省大学生创新性实验项目（２０１１３２５）作者简介：张四方（１９６２一），男，山西晋城人，太原师范学院化学系副教授，主要从事催化剂合成、化学教育等研究
３２０．５℃左右，压力为３．０ＭＰａ时催化性能最好，甲醇的转化率达８７．７８，碳酸二甲酯的选择性

草酸二甲酯加氢制乙二醇CuSiO2催化剂工业应用常见问题及分析

第48卷第4期2020年8月Vol.48No.4Aug.2020煤化工Coal Chemical Industry草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析时鹏，张彦民,王静静，李银岭,杨鹏举(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城476600)摘要针对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si02催化剂在工业应用中易发生粉化和活性降低的问题，M Cu/SiO2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析,结果发现:催化剂机械强度低、草酸二甲酯进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/SiO2催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/Si02催化剂的活性具有较大的影响。

关键词草酸二甲酯，加氢，乙二醇,Cu/SiO2催化剂，粉化，失活文章编号:1005-9598(2020)-04-0070-03中图分类号：0643,36文献标识码：B近年来，国内煤制乙二醇工业装置运行稳定性上升，工艺技术也越来越成熟。

煤制乙二醇工艺主要包括两大反应步骤：首先在拨基化合成催化剂作用下，C0与亚硝酸甲酯(MN)发生偶联反应，生成草酸二甲酯(DM0);然后DM0与H2在加氢催化剂作用下发生加氢反应，生成乙二醇(EG)。

目前，我国在高活性的CO 催化偶联合成DM0催化剂和高活性的DM0加氢合成EG催化剂的技术研发领域取得了突破性的进展，实现了工业化应用2〕。

河南龙宇煤化工有限公司(简称河南龙宇煤化工)20万t/a煤制乙二醇装置采用拨化合成-草酸二甲酯加氢两步间接合成法制乙二醇工艺技术路线，于2018年9月30日实现100%负荷稳定运行。

从装置运行情况来看,拨基化合成催化剂和DM0加氢催化剂的催化活性和选择性较好，能够满足生产需求。

但DM0加氢催化剂运行到末期，会出现催化剂床层压差上涨较快、反应器热点温度下移、催化剂粉化和活性明显下降等问题,直接影响到催化剂的使用寿命和经济成本，也造成DM0加氢催化剂更换较为频繁。

Zn、A1改性Cu／SiO2催化剂及其对草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化性能的影响

ＴＰ－５０００多用吸附仪上进行，称取５０ｍｇ催化剂装入石英玻璃管反应器，在温度为６２３Ｋ时，通人氮气３０ｍＬ／ｍｉｎ吹扫０．５ｈ，然后降至室温，切换成Ｎ／Ｈ混合气（体积比９５：５）（３０ｍＬ／ｍｉｎ），以１０Ｋ／ｍｉｎ的速率由室温升到７２３Ｋ，进行程序升温还原，热导检测器检测耗氢信号，自动采集数据．ＸＲＤ在Ｂｒｕｋｅｒ公司的Ｄ８型ｘ射线粉末衍射仪上进行，Ｃｕ靶，Ｋｔｘ（Ａ＝０．１５４０６ｒｉｍ）射线，管电压４０ｋＶ，管电流４０ｍＡ，扫描速度４（。）／ｍｉｎ，扫描范围０— ８０。．
酯（ＤＭＯ）加氢合成乙二醇（ＥＧ）催化反应中催化性能及其稳定性的影响，并采用ＴＰＲ、ＢＥＴ、ＸＲＤ
等方法表征催化剂结构．结果表明：加入助剂ｚｎ后，Ｃｕ／ＳｉＯ２催化剂的催化活性有所提高，在反应温度２０５℃ 、压力常压、氢酯摩尔比８Ｏ、液时空速０．４ｈ－１条件下，草酸二甲酯加氢制乙二醇的收率
ＤＭＯ的转化率开始逐渐降低．
关键词：草酸二甲酯；加氢；乙二醇；溶胶凝胶法；铜；催化剂
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５— ２１９８．２０１４．０１．０Ｏ４
目前乙二醇的生产工艺主要是环氧乙烷直接水合法Ｊ，但是该生产工艺原料以石油产品为原料，不符合我国多煤少油的基本能源结构国

草酸二甲酯加氢副反应

草酸二甲酯加氢副反应：如何控制副产物生
成？
草酸二甲酯是一种常用的有机化合物，广泛应用于涂料、树脂等
领域。

然而，其加氢反应不仅会生成目标产物，还会生成一些副产物，其中最常见的是甲酯和甲醇。

如何控制副产物的生成成为许多化学工
作者关心的问题。

首先，要控制草酸二甲酯的加氢反应时间和温度。

反应时间过长、温度过高都会导致副产物的生成率增加。

因此，在反应过程中需要加
强对反应条件的控制。

同时，合理选择催化剂也是控制副产物生成的
有效手段。

目前常用的催化剂包括铜、镍等过渡金属，钯、铂等贵金
属催化剂。

这些催化剂的选择应根据反应体系和实际应用需求进行优化。

此外，提高草酸二甲酯的纯度和反应物质量比（SMR）也是减少副
产物生成的重要措施。

因为杂质存在或SMR过低都会影响反应的选择性，导致副产物的生成率增加。

因此，在实际应用中要尽可能选择高
纯度的草酸二甲酯，并通过优化反应条件提高SMR，以减少副产物的生成。

总之，控制草酸二甲酯加氢副反应的关键在于合理控制反应条件、优化催化剂选择、提高草酸二甲酯的纯度和SMR。

在实际应用中，应根据具体情况采取相应的措施，以达到高效、环保的生产目的。

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂还原过程研究综述肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【摘要】铜基催化剂广泛应用于工业生产中，催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序，也是工业使用前的第一个步骤，对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。

铜基催化剂主要应用于CO与H2合成甲醇和CO低温变换，也可用于CO2与H2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。

铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法，其中，气相还原法用途较广。

对影响还原的条件（ H2浓度、温度、压力和空速等）及杂质（ H2 O、O2和CO2等）进行总结，并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。

%Copper based catalysts are widely used in commercial production. The reduction of catalyst is the last step in the process of catalyst production,and also the first step before use. The reduction processes of several copper based catalysts were reviewed. Copper based catalysts were mainly used for synthesis of methanol from CO and H2 and CO low temperature conversion,and could also be applied for synthesis of methanol from CO2 and H2 as well as the synthesis of fatty alcohol from fatty ester hydrogena-tion. The reduction methods of copper based catalysts mainly had the liquid phase reduction method and the gas phase reduction method,in which the gas phase reduction method was widely used. The condi-tions( H2 concentration,temperatures,pressure and space velocity,etc. )and impurities( H2 O,O2 and CO2 ,etc. )which influenced on the catalyst reduction were summaried. Using methanol synthesis cata-lyst as an example,the low hydrogen reduction method and the high hydrogen reduction method were introduced.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】7页(P35-41)【关键词】催化剂工程;铜基催化剂;甲醇合成催化剂;还原【作者】肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【作者单位】工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36综述与展望铜属于过渡金属元素，对有机化合物催化氧化、加氢和脱氢等反应有很好的活性，广泛应用于催化剂制备。

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

2018年第37卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3393·化工进展草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展赵鹬1，王世栋1，贠宏飞1，高懂儒1，李贵贤1，沈俭一2（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050；2南京大学化学化工学院，江苏南京 210093）摘要：草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。

目前以Cu/SiO 2为催化剂的研究工作得到广泛关注，但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题，阻碍了其进一步工业规模的发展。

本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展，分析了铜催化剂的失活机理，讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。

文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面，积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备，解决铜催化剂的失活问题，对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。

关键词：合成气；草酸二甲酯；加氢；乙二醇；催化剂；失活中图分类号：TQ530.2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2018）09–3393–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2210Recent progress on the stabilization of copper catalysts for thehydrogenation of dimethyl oxalateZHAO Yu 1, WANG Shidong 1, YUAN Hongfei 1, GAO Dongru 1, LI Guixian 1, SHEN Jianyi 2(1School of Petrochemical Engineering ，Lanzhou University of Technology ，Lanzhou 730050，Gansu ，China ；2School of Chemistry and Chemical Engineering ，Nanjing University ，Nanjing 210093，Jiangsu ，China)Abstract ：The hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) is an important component of the coal chemical industry. Cu-SiO 2 catalysts for the hydrogenation of DMO have attracted great attention, but the poor stability and short lifespan of the copper catalysts severely restrict their large-scale industrial applications. This review mainly focused on the latest progress on the stability of the Cu-based catalysts for the hydrogenation of DMO. Deactivation mechanisms and some reasonable methods to improve the stability of the copper catalysts were discussed in detail. It is of great academic and industrial significance to pursue new methods for the preparation of efficient and long lifespan catalysts for the hydrogenation of DMO to EG and methyl glycolate(MG) through enhancing the interaction between the copper species and the support or the second metal, improving the heat transfer efficency of the carrier and using the supports with special structure to isolate copper particles, etc . Key words: syngas; dimethyl oxalate; hydrogenation; ethylene glycol; catalysts; deactivation草酸二甲酯（DMO ）加氢反应是CO 偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。

超细CuO_ZnO_SiO_2催化剂上CO_省略_2和CO加氢反应对比_CO_2

第25卷第2期燃　料　化　学　学　报V o l125　N o12 1997年4　月JOU RNAL O F FU EL CH E M ISTR Y AND T ECHNOLO GY A p r1 1997超细CuO ZnO Si O2催化剂上CO2和CO加氢反应对比CO2加氢反应机理迟亚武　梁东白Ξ　徐长海　林培滋　罗洪原　林励吾(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)摘　要　在超细CuO ZnO Si O2催化剂体系上,对比研究了CO2和CO加氢性能,并就CO2加氢的反应机理进行了探讨。

考察了接触时间和反应压力对CO2加氢的主要产物甲醇和CO分布的影响。

结果表明,CO2加氢生成甲醇和CO是平行反应,生成的甲醇直接来源于CO2本身,没有经历CO中间物种,而且生成的CO能够适当地进一步加氢生成甲醇。

在超细CuO ZnO Si O2催化剂体系的CO加氢反应主要产物是二甲醚和甲醇,这进一步支持上述反应机理。

在488～568K反应温度范围内,超细CuO ZnO Si O2催化剂对CO2加氢的催化活性高于对CO加氢的活性。

关键词　反应机理,CO2加氢,CO加氢,超细催化剂,CuO ZnO Si O2对于CO2加氢合成甲醇的反应机理目前主要有两种观点,一种认为CO2与H2作用先生成CO,CO再与H2作用生成甲醇。

这一机理被很多研究工作所支持,E rdohelyi[1]等在负载Pd 催化剂和Jenn ings[2]等采用放射化学方法的研究都表明甲醇并不直接来源于CO2,B aiker[3]和B art[4]等的研究也都认为CO2加氢生成甲醇经历CO中间物种。

另一种是同上述观点完全对立的观点,认为CO2不经中间物种CO而直接生成甲醇[5,6],提出由CO2到CO和从CO2到甲醇是相互独立的过程,CO2是碳的氧化物转化成甲醇的真正前体。

R ar m aro son[7]、A2 m enom iya[8]、D en ise[9]、Ch inchen[10]、Gasser[11]等在不同催化剂体系的研究都支持甲醇是由CO2直接合成的观点。

ZnO对CO2加氢制甲醇用CuO—ZrO2催化剂性能的影响

第１３卷
第４期
上海应用技术学院学报（自然科学版）
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＧＨＡＩＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ（ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥ）
ｍｅａｔｌｌｉｃｃｏｐｅｒｐｉｎｔｈｅａｔｃａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｗａｓｆａｖｏｒａｂｌｅｆｏｒｈｅｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｉｔｏｎｏｆＨ２，ｉｎｃｒａｓｅｅｄ谢ｔｈｈｔｅ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｈａｉ２０１４１８，Ｃｈｉｎａ；２．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
Ｖｏ１．１３Ｎｏ．４
Ｄｅｃ．２０１３
２０１３年１２月
文章编号：１６７１ — ７３３３（２０１３）０４ — ０２５９ — ０４