有机化学第三章
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有机化学-第三章
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。 连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的 “较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z 表示；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E异构体，用E表示。命名时，Z、E放到括号中，放到名 称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”
同样用-CH3取代丁烷碳链异构体中的不同类型氢原 子，可以得到戊烷的3个碳链异构体：
以此类推，可以得到不同碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 20 40 62 491 178 805 831
异构体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366 319
可见随链烷烃中碳原子数增加，碳链异构体数目 急剧增加。这是逐渐增加C数的方法推导碳链异构 体。
（二）旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过 第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果 在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋 酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置 葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二 块晶体转α角后，才能观察到有光通过
2．环烷烃碳架异构现象 可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基， 连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异 构体。 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个异构体：
二、官能团位置异构
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子 的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了 官能团位置异构体 例1．丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的构异 体：
有两个以上环碳原子上各有一个或两个取代基时，选 择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r” 表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立 体关系：
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
有机化学课件 第三章 烯烃3
应经历溴 离子、反式加成。 • 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br H C C CH3 H H3C H C Br
+
H3C C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 讨论]
1) CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 A B C 2) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 A B C D
+ + + +
(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
碳正离子稳定性次序： 碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子不稳定； 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
有机化学第三章 烯烃
(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构
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• Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; • E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧; • a,a’,b,b’为次序,由次序规则决定。
次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定, 大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则
比较以后的H3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它
以单键和多个原子相连:
CC
CCC C
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
• -CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例1:
•组成键的电子称为 电子; 组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C 键
电子云不易与外界接近 电子云暴露在外.易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
•双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构 成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易 受亲电试剂(+)攻击。
•乙烯的键形成示意图
б键与π键的特点
б键：存在--可以单独存在 生成--成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大 性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 --2，键能较大，较稳定 --3，电子云受核约束大，不易被极化 --4，成键的两原子可沿键轴自由旋转
π键 ：存在--不能单独存在，只能与б键共存 生成--P轨道平行重跌，重跌程度小 性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 --2，键能较小，不稳定 --3，电子云受核约束小，易被极化 --4，成键原子不能沿键轴自由旋转
官能团位置异构
(3) CH3-C=CH2
2-甲基丙烯(异丁烯)
CH3
（1）、（2）与（3）之间：碳链异构
2、烯烃的命名
(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.
例如:戊烯的五个构造异构体及命名 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,（2-甲基丁烯）
Br
Cl
C=C
(Z) -1-氯-2-溴丙烯
例2:
H3C
H
H3C
CH2CH2CH3
C=C
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
(5) 乙烯的结构对键长、键角的影响
• 甲烷的H-C-H键角109.5º • C-C单键长:0.154nm • C=C双键键长:0.133nm • 断裂乙烷C-C 单键需要
347kJ/mol • 断裂双键需要611kJ/mol; • 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
双键使烯烃有较大的活性
第三章 烯烃
• 烯烃— 分子中有一个碳碳双键的开链 不饱和烃。
• 烯烃的通式— CnH2n >C=C< 是烯烃的官能团.
一、烯烃的构造异构和命名
1、烯烃的构造异构
➢ 由于双键的位置不同引起同分异构现象
➢ 由于碳链不同引起同分异构现象（同烷烃）
例如:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
• 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示。
CH3
CH3
C=C
CH3
CH3
C=C
H
H
H
Cl
顺-2-丁烯
顺-2-氯-2-丁烯
CH3
H
C=C
H
CH3
反-2-丁烯
CH3CH2 H
CH3 C=C
H
顺-2-戊烯
三、 E-Z标记法—次序规则
• 若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺 反命名法发生困难。
•
CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）
•
CH2= C–
异丙烯基
CH3
•
CH2=CH-CH2-
烯丙基
二、烯烃的结构
1、 乙烯的结构 (1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面
• 双键上的碳均采取 sp2杂化,形成处于同一平面 上的三个 sp2 杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
sp2杂化轨道和乙烯的键
CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯
CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
•若双键在第一个碳上,表示双键位置的数字可略去。
几个重要的烯基（复杂分子中也可把烯烃当取代基）
• 烯基—— 烯烃分子式中去掉一个氢原子后
剩下的一价基团。
•
CH2=CH- 乙烯基
A. 双键化合物的顺反异构 B. 脂环化合物的顺反异构
（3）顺反异构体的性质
物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。 化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同 生物活性：不相同
H C CO O
HCC O
+ H2O
OH
HO
OH
HO
反式（有活性）
顺式（无活性）
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取 代基是相同的,就没有顺反异构.
2、 顺反异构现象(立体异构现象)
• 由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连 接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。
（1）产生顺反异构的条件：
A、分子中有限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两
个不同的原子或原子团。
a
a
C=C
b
b
a
d
C=C
b
e
（2）顺反异构的类型：
Br
Cl
Br
H
C=C
C=C
CH3
H
CH3
Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’ ,b<b’)
(1)Z构型
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
(3) 乙烯的键
• C: 2s12px12py12pz1 • 碳原子上未参加杂化的p轨道,
它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键。
•键没有轴对称,不能左右旋转。
*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图