中科院-1-配位化学基础知识
2012-第一章 配位化学基础知识
二、维尔纳学说 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。 要点： 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价。 （相当于现在的氧化态和配位数） 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。 元素的副价指向空间确定的方向。 副价结合更为稳定，不易解离。
配位原子: 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
内界 [Cu(NH3)4]SO4 外界
中心离子
配体 配位数
NH3· H2 O CuSO4
NH3· H2O过量
乙醇
CuSO4 (蓝色溶液)
Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）
Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)
Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner， 沃纳）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位 理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立， 并因此获得诺贝尔化学奖。
维尔纳 (1866—1919 )
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳与约尔更生： 一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特(Tassaert)制备出CoCl3· 6NH3，之
后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键 本质之谜。 1869年, 约尔更生(Jorgensen) 提出了一种链理论。 1893年，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的 正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生 做了一个有诚信的科学家应该做的事 : 发表了实验结
果, 说明自己的理论是错的。
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学 Blomstrand 教授及其学生Jorgensen (约尔更生, 后任 丹麦Copenhagen大学教授) 提出链式理论。
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
高中化学_配合物竞赛课件：配位化学基础知识
⑥配体相同，配位原子不同，则按配位原子元素符 号的字母顺序排列
例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰· 亚硝酰合铁(II)离子 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+
二水· 二(1,10-菲罗啉)合镍(II)离子
练习：[Cu(acac)(bpy)(py)]+ 乙酰丙酮根· · 吡啶 (2,2’-联吡啶)合铜(II)离子
6. 配位数为7（很少见）：
[ZrF7]3-， [HfF7]3- （五角双锥）
[TaF7]2-， [NbF7]2- （单帽三角棱柱）
[NbOF6]3- （单帽八面体）
§1-5 配合物的异构现象
配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原 子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合 物结构性质不同的现象。
例：M(AA)3型
L
AA: bpy, C2O42-, en, tn
L
Co
L
L
Co
L
L
例：M(AA)2XY型
L Y Co X L
Y
L Y Co X L
L
Co
L
X
例：M(AA) X2Y2型
Y Y Co X AA X AA X X Co Y Y
例：M(AA)(BB)X2型
BB X Co X AA X AA
黄血盐，赤血盐，硝普钠，等
六、键合异构体的命名 ①用不同的名称区分：
N
C
S
M
M
N
C
S
硫氰酸根
异硫氰酸根
O M N O
硝基Hale Waihona Puke O N O M亚硝酸根
②在配体名称后写出配位原子的符号：
S M S
O
化学反应中的配位化学
化学反应中的配位化学化学反应中的配位化学是一门研究化学反应中配位物质的反应性质和化学变化的学科。
它在化学领域中具有重要的地位和作用，涉及到化学、物理、材料等多个领域。
本文将从配位化学的基础知识、应用现状和未来展望三个方面来探讨化学反应中的配位化学。
一、配位化学的基础知识1. 配位化学的概念配位化学是指利用有机或配位物与金属离子之间的化学反应，形成络合物（配合物）的一门化学学科。
配合物是指由中心离子（金属离子）和一定数量的配体（有机物或无机物）通过共价键或配位键形成的化合物，具有明确的化学性质和结构特征。
2. 配位化学的基本结构配位化学中离子的配位方式分为三种：线性型、分支型和环状型。
其中，线性型是指配体在金属离子周围形成的一条直线，如[Co(NH3)6]2+；分支型是指配体在金属离子周围形成的一条分支结构，如[Cr(edta)]-；环状型是指配体在金属离子周围形成的一个环结构，如[Mn(H2O)6]2+。
3. 配位化学的反应机制配位化学反应机制主要包括化学键的形成和断裂过程。
在形成化学键的过程中，配体发生了配位键形成的反应，即配体的一个或多个可供给位点上出现一个共价或配位键，形成配合物。
在断裂化学键的过程中，反应产物的配体发生了离去或转移反应，即配合物中的一个或多个配体由于其它反应的作用而离去或被替代。
二、配位化学的应用现状1. 金属配合物在催化反应中的应用金属配合物在催化反应中起到了至关重要的作用。
它可以加速反应速率、提高产率、减少副产物、改善反应条件等多种效果。
如：铂催化剂可以帮助丙烷的氧化反应，使其转化为丙酮。
另外，其他金属如镍、铁、钒、铬等也可以用作催化剂。
2. 金属配合物在材料领域中的应用金属配合物在材料领域中有广泛的应用，可以制备出多种性质优异的材料。
如：可溶于水的金属离子与各种溶液中的有机物反应，可以制备出具有吸附性、交换性和载体性的离子交换树脂。
此外，配位化学也可以用于制备与生物有关的材料，如透明质酸等。
配位化学中科院有机金属配合物PPT精选文档
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
25
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
如：
(OC)4M
H2C CH
H2C
H2C CH
H2C Ni CH2
HC CH2
46
第五节 金属环多烯配合物
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound（三明治化合物，夹心面 包）。
47
Ni
Cr
Fe
Mn
Ni
其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
37
知识延伸：
类羰基配体的有机金属配合物简介：
类羰基配体： N2, NO+, CN配位模式： 与CO相同 稳定性： < 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、 寻找合成氨的新型催化剂……
38
第四节 烯烃和炔烃配合物
1. 概述 中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg 同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
Ru
Ru
OC
CO
CO
和 Ru
OC CO CO
44
4. 炔烃配合物
tBu MC
C
tBu
Ph
中科院-1-配位化学基础知识
O
O
N
M
O
N
O
EDTA及与金属离子形成的六配位螯合物
6. 超分子配合物
Lehn首次提出
超分子：
由两个或多个化学物种通过弱相互作 用结合在一起而形成的复杂整体。
超分子配合物：
通过分子间弱相互作用（静电作用、 氢键、范德华力、π－π堆积等）结合得 到的配合物。
7. -配合物
配体除与中心离子形成正常的配位 键外，同时与中心离子形成反馈键。 对配体的要求：
中心离子相同 配体电荷越大
配位数减小
如：[Co(CN)6]4- 和 [Co(SO4)2]2–
中心离子相同 配体半径越小
配位数增大
如：[AlCl4]– 和 [AlF6]3–
5. 配离子的电荷 等于 外界离子的总电荷。
K4[Fe(CN)6]
配离子 的电荷
-4
K3[Fe(CN)6] -3
第二节 配合物的类型
抗衡 配离子 离子
中国化学会在1980年制订的《无机化学 命名原则》中对配合物作了如下定义：
配位化合物(简称配合物): 由可以给出孤对电子或多个不定域电子
的一定数目的离子或分子（称为配体）和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的 原子或离子（统称中心原子）按一定的组成 和空间构型所形成的化合物。
CH2COO:
体
乙二胺四乙酸根(edta)
冠醚类:
OO
O
O
O
15-冠-5
O
O
O
O
O
O
S
S
S
O
O
O
S
S
S
18-冠-6
18-硫冠-6
O
O
第一章 配位化学基础要点
绪论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。
它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。
现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。
因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。
一、配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。
配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。
应用是落脚点。
二、配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。
配位化学已成为许多化学分支的汇合口。
配位化学是许多新兴化学学科的基础。
如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。
三、配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。
四、配位化学的学习方法1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。
2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
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如:
NH3 中的 N 原子
H2O中的 O 原子
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6
（2）能提供 电子的分子.
如:
H
H
CC
H
H
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7
3. 配体的类型
（1）单齿配位体:
只有 1 个配位原子的配体.
例 : NH3 H2O F -
中心离子电荷数越高 如：[AgI2]– 和 [AgI4]2–
[Cu(CN)2]–和[Cu(CN)4]22020/12/18
配位数越大 16
相同电荷的中心离子半径越大
配位数增大
如：[BF4]– 和 [AlF6]3–
中心离子半径过大 与配体的引力减小
配位数减小
如：[HgCl4]2- 和 [CdCl6]4–
章配位化学基础知识
主要内容：
1.配合物的组成 2.配合物的类型 3.配合物的命名
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1
第一节 配合物的组成
[ Cu ( NH3 )4 ] SO4
中
配配
配
外
心
位位
位
界
离
原体
数
离
子
子子Leabharlann 配合物的特征部分配离子
抗衡离子
内界
外界
晶体中或溶液中都结合的比较牢固。
配合物
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2
[Ni(CO)4]
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9
单 齿 配 体
.N.
吡啶(py)
常见配体
(C6H5)3P
:
三苯基膦三(p苯h3基P)膦(Pph3)
O:
四氢呋喃(THF)
双
齿
配 体
H2NC..H2CH2NH2
..
乙二胺(en) 2020/12/18
..N
..N
联吡啶(bpy)
H
H3C
C
CH3
CC
O OH
乙酰丙酮(acac)
10
（2）多齿配位体: 例 : en
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有 2个配位原子的配体.
H2N C.H. 2 CH2 NH2 双齿配体
.. 8
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如:
OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
NH2 NH2
Ni
Ni
NH2 NH2
-4
K3[Fe(CN)6] -3
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19
第二节 配合物的类型
1. 单一配体配合物 配合物中只含一种配体，[MLn]
例如:
[Cu(H2O)4]2+ [Co(py)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
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2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By]
4. 金属簇配合物 在多核配合物中，通过金属-金属键联结成簇的金属配合物。
O C CO CO
OC
Ir
O C Ir
Ir
OC
Ir
O C CO CO
Ir4(CO)12的结构
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CO CO
CO
特点？ 23
5. 螯合物 由中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物 。 五元、六元环最稳定。
例如:
[AgBrI]– [Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
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3. 多核配合物 含有2个或2个以上中心原子的配合物。
Cl
Cl
Cl
Fe
Fe
Cl
Cl
Cl
特点？
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H2O H2O
OH2 H O
Fe
O H OH2
OH2 OH2
Fe
OH2 OH2 22
NH2
H2N
2+
H2C H2C
CH2 Cu
CH2
NH2
H2N
[Cu(en)2]2+的结构
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H3C CO
CH3 OC
HC
Cu
CH
CO
OC
H3C
CH3
[Cu(acac)2]的结构
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O
O
N
M
O
N
O
EDTA及与金属离子形成的六配位螯合物
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4
1. 中心原子（或形成体） 具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子.
特点:
具有空轨道.
常见的中心原子:
(1)金属原子或离子，过渡金属居多.
(2) 具有高氧化态的P区非金属元素. 如：[SiF6]2-、[PF6]-、[BF4]-
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5
2. 配位体（配体） （1）具有孤对电子的分子或离子.
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101ppm
97ppm 17
中心离子相同 配体电荷越大
如：[Co(CN)6]4- 和 [Co(SO4)2]2–
配位数减小
中心离子相同 配体半径越小
配位数增大
如：[AlCl4]– 和 [AlF6]3–
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18
5. 配离子的电荷 等于 外界离子的总电荷。
K4[Fe(CN)6] 配离子的电荷
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14
4. 配位数
中心原子所接受的配位原子的数目.
单齿配体: 多齿配体:
配位数 = 配体数 配位数 = 配体数 齿数
例如： [Pt(en)2]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5H2O]Cl3
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2×2 = 4 配位 6 配位 6 配位
15
影响配位数的因素： （1）反应条件：T、p 和反应物 c 等。 （2）中心离子和配体的电荷 及半径 。
O
O
O
15-冠-5
O
O
O
O
O
O
二苯并-18-冠-6
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O
O
O
O
O
O
18-冠-6
S
S
S
S
S
S
18-硫冠-6
O
O
O
O
O
O
二环己基-18-冠-6
12
分子配体: 例如: 分子氢(H2)配体 分子氧(O2)配体 二氧化碳(CO2)分子配体
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13
络合配体: 配体本身为配合物, 但还有孤对电子与另一个金属原子结合, 形成多核配合物.
中
配
心
位
原
体
子
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K2[PtCl6]
外
中配
界
心位
离
离体
子
子
外界
抗衡 离子
内界 配离子
3
中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下定义：
配位化合物(简称配合物): 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤
对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。
常见配体
三
齿
配
体
H2N C..H2CH2NHCH2CH2.N. H2
二乙基三胺(dien)
..
N
N
N
2,2,2-三吡啶(terpy)
六
齿
配 体
:
OOCHC 2
:
CH2COO
.N . CH 2CH 2.N .
:
OOCHC 2
CH2COO:
乙二胺四乙酸根(edta)
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11
冠醚类:
OO
6. 超分子配合物
Lehn首次提出
超分子： 由两个或多个化学物种通过弱相互作用结合在一起而形成的复杂整体。
超分子配合物： 通过分子间弱相互作用（静电作用、氢键、范德华力、π－π堆积等）结合得到的配合物。