第五章 农药残留的测定

一、有机磷农药及其对食品的污染 二、有机磷农药在食品中的允许残留量 三、食品中有机磷农残的测定方法
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一、农药概述
（一）农药的概念 农药(pesticides)是指用于防治危害农作物
及农副产品病虫害、杂草及其他有害生物的
药物总称。
现在农药不仅应用于农业，而且也广泛应
用于畜牧业、林业和公共卫生事业等方面。
能从根本上防止农药的污染及其危害。 （二）完善农药法规，加强执法 农药法规对人们产生法律约束力，可保障人 们在法律许可的范围内正常地生产、销售、使用 和处理农药，对以身试法者绳之以法。
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（三）采取有效的防护措施，配备必要的防护设 备
根据农药的毒性和剂型，结合实际情况制 定相应的防护措施，配备相应的防护设备 以减少或杜绝农药生产管理和使用过程中 的危害。
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但是对无机物、永久性气体和水基本无
响应，因此 FID 特别适于水中和大气中痕
量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染
的有机物分析。
对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机 物灵敏度很低或根本无响应。 样品受到破坏。
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3. 电子捕获检测器(ECD)
• ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。如 含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应。但对含酰 胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。 特点： • 具有高灵敏度和高选择性，浓度型检测器，其 线性范围较窄。与FID相比，ECD对样的破坏不大。
的使用，杀灭了一些病原及传播媒介，使某些疾
病得到了控制，在一定程度上提高了人类的健康 水平。提高农畜产品的产量和质量等方面，起着 重要的作用。但是，大量广泛施用农药也会造成 对食物的污染。
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•
农药还存在残毒和污染的严重问题，农药对食 品，特别是动物性食品的污染。长期食用被农药
污染的食品，人类健康会受到严重的危害。食品
侵害肝、肾和神经系统，可引起贫血、肝病、神
经炎等病症。
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二、食品中有机氯农药的允许残留量
• • 以前国际上对666和DDT的使用情况未作统一 的规定。 2001年5月22日在斯德哥尔摩来自100多个国家 环境官员参加的联合国环境会议上通过了《关于 持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，决定在 全世界范围内禁用或严格限用12种有机污染物。 这12种有机污染物中的9种为有机氯农药，即艾氏 剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、 毒杀芬、六氯苯、滴滴涕。 我国制定的各类食品中有机氯农药的允许残留 量见表5-1。
一、有机氯农药及其对食品的污染 二、食品中有机氯农药的允许残留量
三、食品中有机氯农药的测定方法
气相色谱法的特点 气相色谱检测器
1. 热导池检测器(TCD) 2. 火焰离子化检测器（FID） 3. 电子捕获检测器(ECD) 4. 火焰光度检测器(FPD) （一）气相色谱法 （二）薄层色谱法
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第三节 食品中有机磷农药的测定
第五章 食品中农药残留 的检测
1 食品与生物工程学院 李道敏
本章内容
• 第一节 农药对食品的污染及危害 • 第二节 食品中有机氯农药的测定 • 第三节 食品中有机磷农药的测定
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第一节 农药对食品的污染及危害
一、农药概述 二、农药污染食品的途径 三、农药残留的概念 四、降低食品中农药残留的措施
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第二节 食品中有机氯农药的测定
不可振摇过重，否则易乳化。
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第三节 食品中有机磷农药的测定
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• 农药残留(pesticide residues)是指农药施用
后，残存在生物体、农副产品和环境中的
微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和
杂质的总称。残留的数量叫残留量。
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四、降低食品中农药残留的措施
（一）加强安全教育
加强安全教育、提高农药安全知识水平，只
有意识到农药污染及农药危害问题的严重性，才
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（二）间接污染 1.农作物施用农药对环境造成的污染。 • 在间接污染中，一般通过大气和饮水进入人体 的农药仅占10%左右，通过食物进入人体的农药可 达到90%左右。 2.农药在生产过程中对环境的污染。
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（三）食物链和生物富集作用对食品造成的污染
一般肉品、乳品中含有的农药主要是畜禽 摄入被农药污染的饲料后，在体内蓄积，尤其 在动物的脂肪、肝、肾等组织中残留量较高。 动物体内的农药有些可随乳汁排出，有些则可 转移至蛋中，进行富集。水中污染的农药进入
获检测器对于负电性强的化合物具有较高的灵敏
度的这一特点，可测出微量的六六六和滴滴涕。
不同异构体和代谢物可同时分别测定。其出峰顺
序为：α—666，γ—666，β—666，δ—666；
P,P´—DDE，O,P´—DDT，P,P´—DDD， P,P´—DDT。
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3.注意事项
⑴色谱柱装填的操作必须认真、仔细，特 别注意填充均匀、紧密，不得留有间隙或 死空间，更不可损坏担体，以免改变柱的 效能。 ⑵色谱柱通常用玻璃或不锈钢为材料。 痕量的有机氯高温下往往在金属壁上产生 催化分解和吸附现象，干扰测定。
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二、农药污染食品的途径
（一）直接污染
•
直接污染是直接施用农药造成食品及食品原料的 污染。
1．给农作物直接施用农药造成的污染。 2．给动物使用农药而污染食用动物。 3．贮藏期间施用农药而造成的污染。
•
例如粮仓用杀虫剂，香蕉和柑橘用杀菌剂，洋葱、 土豆、大蒜用抑芽剂等。
4．农药用于公共卫生事业方面对食品造成的污 染。
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⑶点样质量的好坏，直接影响展开斑点的 形状，因此在点样前应估计所取样液中被 测农药的含量，适当调整样液及标准液的 稀释度。
点样要集中，要求每个点的直径在 0.2~0.3cm，点样量的体积要尽可能小 （1~10μL）；点样时间尽量短，以减少吸 湿。薄层板的边缘整齐，否则影响展开质 量。
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⑷在空气湿度较大的情况下（相对湿度 75%以上）须在干燥槽中点样，避免薄层板 吸湿而影响分离效果。 ⑸用浓硫酸进行磺化的操作应格外小心，
（四）加强农药研究，开发新型农药
提供必要的人力、物力、财力加强农药的 研究、开发，给农林生产、环境卫生事业 提供高效、广谱、低毒、低残留的新型农 药品种。
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第二节 食品中有机氯农药的测定
一、有机氯农药及其对食品的污染
有机氯农药(organochlorine pesticides)是 具有杀虫活性的氯代烃的总称，常用的有机 氯农药有666、DDT、氯丹、艾氏剂等。有 机氯农药一般不溶于水。易溶于有机溶剂， 在生物体内的蓄积具有高度选择性，多贮存 于机体脂肪组织或富含脂肪的部位，性质非 常稳定，在环境中残留期长，并不断迁移和 循环，从而遍及全球的每个角落。
广泛应用。
特点：
• 对任何气体均可产生响应，通用性好， 而且线性范围宽、结构简单，性能稳定， 价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。
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2. 火焰离子化检测器（FID） • 又称氢焰离子化检测器。 特点： 具有结构简单，灵敏度高，线性范围宽， 噪声低，耐用且易于使用，死体积小，响 应快，稳定性好的特点。质量型检测器。 它仅对含碳有机化合物有响应。
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①提取与净化同“气相色
3．注意事项 ⑴薄层板制备的好坏，直接影响测定结果。 首先应选择良好的吸附剂，良好的吸附剂 应具备以下条件：①具有一定的吸附能力， 能使样品的组分得到预期的分离； ②吸附剂的颗粒最好在5~50μm之间。否则 达不到理想的分离效果。
⑵在净化过程中，加入H2SO4的目的，是 除去提取液中的杂质，如色素、脂类、蜡 质等。
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目前，有机氯农药广泛地污染了世界环境。
在我国，造成农药污染的主要是有机氯农药。由
于许多国家停止生产和使用有机氯农药，食品中 的有机氯残留量明显下降。我国已于1983年停止 生产有机氯农药。 有机氯农药对人和动物来说，其急性毒性仍 属于中等毒性。食用有机氯农药污染的食品主要 存在慢性中毒问题，其慢性毒性作用主要表现在
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（二）农药的分类
1.按化学成分可分为有机氯、有机磷、
氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类及砷、汞、 铜、硫磺等制剂。 2.按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草 剂、植物生长调节剂和粮食熏蒸剂等。
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（三）农药的作用
• • 农药在防治农作物病虫害和杂草、提高农业产 量方面具有显著的效果。 农药与人、动物的健康有着密切的关系。农药
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0.02 0.01 0.5 0.2
2
1.0 0.01 0.5 0.2
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茶叶
三、食品中有机氯农药的测定方法
食品中有害物质常用的检测方法
薄层色谱法
气相色谱法
高效液相色谱法
质谱法
色—质联用
酶联免疫吸附剂测定
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早期，有机氯农药的定量测定，一般用分光光
度法，但这种方法操作繁琐，选择性差，灵敏度
不高。 其后又发展了柱色谱，纸色谱和薄层色谱。而且 薄层色谱有比较快的发展。由于它简单易行，可 作为易于普及的一种定性和半定量测试手段。 气相色谱法给有机氯农药残留量的检测提供了一 个灵敏、快速、准确的方法（灵敏度为10-9~
10-12g）现已广泛使用。
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气相色谱法的特点
（1）分离效能高
（2）检测灵敏度高
（3）分析速度快
（4）应用范围广
（5）样品用量少
因此，气相色谱法已成为石油、化学、化工、 生化、医药、食品、农业、环境保护等生产及科
热导池检测器(TCD)
•
TCD是一种应用较早的检测器，现在仍
一化工厂泄漏农药中间体硫氰酸酯引起的。中毒
者数以万计，同时造成大量孕妇流产和胎儿死亡。
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三、农药残留的概念
•
食品中的残留物，是指残留于食品中对人 体有害的物质。主要包括农药残留、兽药 残留等。这些物质以不同的途径进入动植 物体内而残存下来。当人们长期食用含有 以上残留物的食品时，健康会受到不同程 度的危害。因此必须对食品中各种残留物 加强监测，严格控制，才能保证食用安全。