改良沉淀法制备氧化镍及其电化学性能_王凯_张莉

1 实验
收稿日期：2012-10-15 通讯作者：王凯 作者简介：王凯（1985－），男，山东滨州人，博士研究生，主要从事超级电容器的材料和性能研究，E-mail: wang_kai1985@；
张莉（1964－），女，吉林吉林人，教授，研究方向电能存储，wany_kai1985@ 。 网络出版时间： 2013-01-25 16:08 网络出版地址： /kcms/detail/51.1241.TN.20130125.1608.007.html
doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2013.02.009
中图分类号: TM277
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2013）02-0033-03
Preparation and electrochemical performance studies of nickel oxide
量大（0.5 V 的电位窗口下比容量为 2 584 F/g）等优 点，受到广泛重视[9]。由于氧化镍在碱性电解质中高 特定容量和高稳定性，被认为是最有希望的碱性超 级电容器的替代材料[6, 9]。
为了得到分散性能比较好的氢氧化镍沉淀，就 得让沉淀析出速度尽量慢，为此设计了一种稀释的 方法制备纳米氢氧化镍。本方法通过控制氢氧化钠 的浓度，先得到稀释的氢氧化钠溶液，使其缓慢滴 入硫酸镍溶液中，由此使氢氧化镍尽可能慢地析出。
第 32 卷 第 2 期 2013 年 2 月
研究与试制
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.32 No.2 Feb. 2013
改良沉淀法制备氧化镍及其电化学性能
王 凯，张 莉
（大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 110623）
摘要: 采用改良沉淀法制备了氧化镍，并研究了其结构和电化学性能。X 射线衍射（XRD）分析表明所制材料
3 结论
以氢氧化钠为沉淀剂，以硫酸镍为原料采用稀
释法合成了氢氧化镍，然后经过煅烧制备了氧化镍。
X 射线衍射（XRD）证明材料为立方晶相的氧化镍， 扫描电子显微镜（SEM）显示了 NiO 呈现直径约为 500 nm 的由薄片堆积而成的花球状的形貌。电化学 性能测试表明：在 5 mA 条件下，起始比容量为 405 F/g，随着循环次数的增加，比容量减小，到 200 次 稳定于 365 F/g（为初始容量的 90%）。
0.04 (a)
0.03
0.02
0.01
I/A
0
–0.01
–0.4
1 mV/s 2 mV/s
0.1 0.2 0.3 U/V
0.4 0.5
0.3
U/V
0.2
20mA 10 mA 0.1
5 mA
0 0 100 200 300 400 500 600
t/s
图 3 NiO 在不同扫速下的循环伏安曲线(a)和不同电流下的放电曲线(b) Fig.3 CV curves at different scan rates (a) and discharge curves at different
电极在不同电流下放电曲线，电压为 0～0.37 V。 经计算在 5，10，20 mA 的比容量分别为 405，392， 300 F/g。由此可见，随着电流的增大，比电容变小。 一方面是由于大电流会对电极造成较大的极化，使 材料比容量衰减；另一方面是在大电流条件下，电 极表面材料不能充分反应造成的。 2.3 循环寿命测试
NiO particles
2.2 循环伏安测试和恒流放电测试 氧化镍作为超级电容器的主要材料，其电容主
要是法拉第准电容，其电极在碱性电解质溶液中的
电极反应可以表示为将所得的氢氧化镍在 3 mol/L 的 KOH 电解液中进行循环伏安测试，工作区间为 0～ 0.45 V (vs.SCE)，扫描速度为 1 mV/s 和 2 mV/s，如 图 3 所示。由图可见，循环伏安曲线没有呈现规则
将样品和石墨按照 9∶1 质量比混合，用玛瑙研 钵研磨 30 min，使其充分混合，加入足够的无水乙 醇调成浆状，用超声波振荡 30 min 使其进一步混合 均匀，加入适量的聚四氟乙烯作为粘合剂。用辊轧 机压成厚度为 0.5 mm 的薄片，在 80 ℃下烘干至质 量恒定。将电极用 12 MPa 的压强压制到泡沫镍网集 流体上，将其切割成 1 cm×1 cm 的电极片作为工作 电极，铂片为辅助电极（对电极），饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极组成三电极体系。电解质为 3 mol/L 的 KOH ， 电 极 的 循 环 伏 安 和 恒 流 充 放 电 测 试 由 CHI608A 电化学工作站完成（上海辰华）。
对样品在电流为 5 mA 和 10 mA 进行循环充放 电实验，所得循环寿命曲线如图 4 所示。5 mA 样品
450 5 mA 10 mA
400
350
300 0 100 200 300 400 500 循环次数
图 4 NiO 电极样品的循环寿命曲线 Fig.4 Cycle-life curves of NiO sample electrodes
的起始比容量高达 405 F/g，随着循环次数的增加，
比容量减小，200 次循环后比容量稳定于 365 F/g（为 初始比容量的 90%）。10 mA 样品的起始比容量高达 392 F/g，200 次循环后比容量稳定于 355 F/g（为初 始容量的 91%）。由此可以看出随着电流的增大，比 容量有所减小，但是容量保持率基本不变。
20 30 40 50 60 70 80 2θ / (°)
(b)
500 nm
第8期
电
子
元
件
与
材
料
Vol.22 No.8
2003 年 8 月
ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS
图 2 所制氧化镍的 XRD 谱和 SEM 照片 A u g . 2003 Fig.2 The XRD pattern (a) and SEM micrograph (b) of the
用日本 Mac M18ce 型 X 射线衍射仪进行 XRD 测 定，实验条件：Cuα 辐射(λ=0.154 056 nm)，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围 2θ=10°～80°，扫 描速度为 10 °/min。采用扫描电镜 SEM（日立 S-4800 型冷场发射扫描电镜）观测所得氧化镍的微观形貌。
Vol.32 No.2
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王凯等：改良沉淀法制备氧化镍及其电化学性能
Feb. 2013
称取 7.8 g 六水合硫酸镍（NiSO4•6H2O，AR） 加入 30 mol 的去离子水中（加入适量聚乙二醇作为 分散剂），搅拌均匀后加入烧瓶中。在上层反应容器 中加入 2.4 g 的氢氧化钠（NaOH，AR），在其上层铺 盖一层厚度为 2 cm 的石英砂。用水浴（恒温 100 ℃） 加热 24 h 停止，冷却，用去离子水反复洗涤离心过滤， 在 80 ℃下干燥 12 h，得到绿色 Ni(OH)2 样品。将所得 的样品用管式炉在 300 ℃加热 3 h，样品研细待用。 制备装置如图 1 所示。
Abstract: NiO particles were synthesized by an improved precipitation method, and its structure and electrochemical properties were studied. The X-ray diffraction (XRD) analysis shows that the prepared material is NiO with cubic crystal phase. The scanning electron microscope (SEM) observation shows that the prepared NiO particles are consisted of spheres with a diameter of around 500 nm while the spheres are composed of randomly oriented chips. The electrochemical performance study shows that, when the applied current is 5 mA, the specific capacitance (with an initial value of 405 F/g) of the capacitor made from the prepared NiO decreases with increasing cycles and reaches a plateau of 365 F/g (90% of the initial value) after 200 cycles.
Key words: supercapacitor; improved precipitation method; nickel oxide; electrochemical property
近些年来，随着电动汽车和电动交通工具的需 求越来越大，人们开始将注意力集中在寻找一种高 效的设备来存储电能[1]。超级电容器也叫做电化学电 容器，由于其高功率密度、长寿命和对环境低污染 的原因，被认为是一种最有希望的储能替代设备[2]。 尽管基于二氧化钌的超级电容器能够满足电动汽车 和电气设备的特定需求，但是其昂贵的价格使其不 能工业化[3]。因此，当今的研究主要是寻找一种可以 替代二氧化钌的廉价材料。很多的过渡金属氧化物 如氧化锰[4-5]，氧化钴[6-7]，氧化镍[8-9]等都已成为研 究对象，其中氧化镍由于廉价、环境友好、理论容
为立方晶相的氧化镍，扫描电子显微镜（SEM）观测则显示所制 NiO 为由薄片堆积而成的直径约为 500 nm 的花球。