稻壳热解油及其酯化产物的GC／MS分析
利用Py-GCFMS研究温度和时间对生物质热解的影响
文章编号:0253⁃2409(2013)07⁃0845⁃05 收稿日期:2013⁃05⁃29;修回日期:2013⁃06⁃23㊂ 基金项目:国家自然科学基金(50930006);国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA 051803);国家重点基础研究发展规划(973计划,2013CB 228103)㊂ 联系作者:朱锡锋,研究方向:生物质热解;Tel :0551⁃63600040;E⁃mail :xfzhu @ ㊂利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响李 凯,郑 燕,龙 潭,朱锡锋(中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026)摘 要:以稻壳为原料,采用Py⁃GC /MS 装置对其在不同热解条件下进行快速热解,并对热解气进行在线检测分析,考察了热解温度和时间对生物质热解性质的影响㊂结果表明,低于450℃,随着温度的升高,生物质热解产物种类及其产率均增加,但低温条件下产物种类较少,有利于产物的分离提纯;高于450℃,生物质热解产物种类基本稳定,仅在产率上有所变化,当550℃时,收率最大㊂随着热解温度的升高,其对应的最佳热解时间缩短,且生物质低温热解时间延长时热解比高温解热时间缩短时热解更充分㊂关键词:温度;时间;Py⁃GC /MS ;裂解中图分类号:TK 6 文献标识码:AStudy on effect of temperature and time on biomass pyrolysis by Py⁃GC /MSLI Kai ,ZHENG Yan ,LONG Tan ,ZHU Xi⁃feng(Anhui Province Key Laboratory of Biomass Clean Energy ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )Abstract :The rice husk fast pyrolysis was studied by using pyrolysis⁃gas chromatography /mass spectrometry (Py⁃GC /MS ),and the pyrolysis gases were online analyzed.The effects of pyrolytic temperature and time on the pyrolysis of biomass was focused.The results show that the number and yield of product species increase with temperature below 450℃.The less species at lower pyrolytic temperature is of benefit to the enrichment of high value products.However ,the number of product species becomes constant and the yield only changes when the temperature is over 450℃.The yield reaches the maximum when the temperature is 550℃.As the temperature increases ,the optimum pyrolytic time descends.The pyrolysis of biomass with a long pyrolysis time at lower temperature is more completely than that with a shot pyrolysis time at higher temperature.Key words :temperature ;time ;Py⁃GC /MS ;pyrolysis 生物质是唯一一种以物质形态存在的可再生清洁资源,相对于煤㊁石油㊁天然气等传统化石燃料而言,其开发利用不会给环境带来较大的负担㊂其中,生物质快速热解技术是一种比较高效的生物质转化利用技术,现已进入工业示范阶段[1]㊂但是,由于生物质原料组成较为复杂,纤维素㊁半纤维素和木质素三种基本组分的热解温度区间相互叠加[2,3],致使不同条件下获得的生物油组分复杂㊁热值低㊁水分含量大,这些因素都限制了其作为燃料和化工原料等方面的进一步应用[4,5]㊂因此,探究热解条件对生物质热解产物的影响,确定合理的热解方案,实现对生物油中高附加值产物的富集,具有重要意义㊂目前,人们对生物质热解的研究大都是在热解温度为中温(450~550℃)㊁热解时间较短(<2s )条件下进行的[6,7],而较少对更高热解温度和更高热解时间范围内的生物质热解进行研究㊂本实验以稻壳为原料,利用Py⁃GC /MS 装置对生物质进行快速热解实验,并对其产物实施在线检测,分别考察热解温度和热解时间对生物质热解产物析出的影响,以进一步了解生物质热解特性,为选择性热解制备高品位生物油提供理论基础㊂1 实验部分1.1 实验原料实验原料为稻壳,取自安徽淮南㊂稻壳经常温干燥㊁破碎后进行筛分,粒径小于0.15mm ㊂然后对其进行工业分析和元素分析,具体见表1㊂其中,元素分析采用Elementary Vario EL⁃III 型元素分析仪进行测定,工业分析按照国家标准‘固体生物质燃料工业分析方法“GB /T 28731⁃2012[8]进行分析㊂第41卷第7期2013年7月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.7Jul.2013同时采用范式(Van Soest)分析法对稻壳组分进行分析,纤维素㊁半纤维素和木质素含量分别为34.51%㊁23.46%和18.01%㊂表1 稻壳的元素分析和工业分析Table1 Ultimate analysis and proximate analysis of rice huskUltimate analysis w d/%C H O*N SH/C eff(mol ratio)Proximate analysis w/%MadAdVdFC d41.755.7433.630.630.200.448.6918.0565.0916.86 *:subtraction method1.2 实验仪器CDS5250型热裂解仪(Py,CDS,USA);Trace DSQII型气相色谱⁃质谱联用仪(GC,Thermo Electron,USA),配置TR⁃35MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm,Thermo Electron,USA); AB135⁃S型十万分之一分析天平(Mettler Toledo, SUI)㊂1.3 Py⁃GC/MS分析每次称取约0.6mg稻壳样品放入石英管中,并在稻壳的两端装入适量石英棉,避免原料粉末吹出㊂热裂解仪中通入纯度为99.999%高纯氦作为载气,其升温速率为2000℃/s㊂稻壳原料在热裂解仪中完成热解之后,由GC/MS对热解气进行在线分析㊂GC/MS工作条件为TR⁃5MS毛细管柱,分流比进样为1:40㊂热解气传输管路和进样口温度均为280℃㊂升温程序为30℃保持1min,以2.5℃/min 的升温速率升温至60℃并保持1min,而后以6℃/min的升温速率升温至180℃并保持1min,最后以20℃/min的速率升温至300℃保持1min㊂电子轰击离子源温度为280℃,电离能为70eV㊂采用标准NIS谱库对热解气的化学组分进行检索定性分析㊂鉴于实验的可重复性,对于每一样品均进行三次实验,并对三次图谱记录的同一种物质的绝对峰面积和相对峰面积取平均值㊂需要说明的是,GC/ MS不能定量分析产物含量,产物相对峰面积并不能反映真实含量㊂但在样品质量相同条件下,则可以通过各产物绝对峰面积和相对峰面积的变化分别反映其产率及其在产物中含量的变化㊂2 结果与讨论2.1 热解温度对热解产物的影响本阶段选取350㊁400㊁450㊁500㊁550㊁600㊁650㊁750℃等八个温度点,热解时间为20s进行实验㊂图1为不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图㊂由图1可知,在350~450℃生物质未发生完全热解,随着温度的升高,热解产物种类及其产率都不断增加㊂表2为GC/MS分析得到的特征产物㊂将表2中所列几种代表性产物与图1所显示峰一一对应可知,温度为350℃时,检测到一些酸㊁酮及芳香族类物质,这说明此时仅有半纤维素和木质素开始裂解;当热解温度为400℃时,开始出现丙酮醛㊁羟基乙醛等物质,主要来源于纤维素的裂解[9,10]㊂而对生物质化学组分热重分析发现,半纤维素热解温度为236~330℃;木质素的热解温度为250~ 630℃;纤维素热解为332~383℃[2]㊂造成这种温度上的差异主要原因是由于原料材质及其导热性能较差,其实际受热温度要低于表观值㊂Pattiya等指出,热裂解仪表观温度为600℃时,实际热解温度仅约500℃,并且随着时间的延长,这一温度差会逐渐减小[11]㊂值得指出的是,在400℃条件下,产物种类相对较少,而2,3⁃二氢苯并呋喃和对乙烯基愈创木酚等高附加值产物的相对峰面积较高,分别为11.71%和3.78%,此两种物质所对应的绝对峰面积也已接近峰值,即产率达到较高水平;图谱中显示此两种产物相对应的峰附近未检测其他物质,说明利用蒸馏等物理方法即可达到理想的分离效果,具有较高的分离价值㊂因此,此温度条件下可为分级热解中温度分段作参考㊂当温度高于500℃时,由于半纤维素㊁纤维素和木质素均已开始裂解,因此,热解图谱变化不大,热解产物种类基本稳定,仅在峰面积上稍有变化㊂出于生物油制备高附加值化学品的目的,本实验选取愈创木酚㊁4⁃甲基愈创木酚㊁2,3⁃二氢苯并呋喃㊁对乙烯基愈创木酚㊁紫丁香醇㊁异丁香酚和4⁃烯丙基⁃2,6⁃二甲基苯酚等七种高附加值产物作为目标产物对高温条件下温度对热解产物的影响进行分析,具体见图2㊂ 由图2可知,随着温度的升高,七种产物的绝对峰面积增加,即产率增加;当温度达到550℃之后,648 燃 料 化 学 学 报第41卷各产物产率均有所降低并逐渐趋于平稳,这主要是因为热解产物发生二次裂解和木质素的进一步裂解综合作用㊂因此,就产率而言,550℃热解条件下可获得较大收益㊂图1 不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 1 Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at different temperatures2.2 热解时间对热解产物的影响分别选取450和550℃两个温度点研究热解时间对热解产物的影响㊂考虑到温度越高,传热速率越大,热解反应越快㊂因此,对于450℃条件下热解时间分别为10㊁20㊁40和60s ,而对于550℃则选择5㊁10㊁20和40s ㊂图3为热解温度为450和550℃时,稻壳在不同热解时间条件下快速热解的总离子图㊂由图3可知,由于稻壳中纤维素㊁半纤维素和木质素均已发生裂解,因此,时间的改变并未带来新物质的产生,而748第7期李 凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响仅仅在产物产率上有所变化㊂以上文所述七种高附加值物质为目标产物分析热解时间对产物产率的影响,具体见图4㊂表2摇GC /MS 分析得到的特征产物Table 2 Representative products identified by GC /MS No.RTCompound12.30methylglyoxal 22.87glycolaldehyde 34.10acetic acid 44.46hydroxyacetone 510.07furan 624.26guaiacol 730.052⁃methoxy⁃4⁃methyphenol 833.522,3⁃dihydrobenzofuran936.954⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene 1039.112,6⁃dimethoxyphenol 1143.802⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol 1253.874⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol 图2 不同温度条件下高价值产物的绝对峰面积分布(20s )Figure 2 Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different temperature (20s )■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol图3 不同热解时间条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 3 Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at differenttime图4 不同热解时间下七种高价值热解产物绝对峰面积分布Figure 4 Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different pyrolytic times(a ):450℃;(b ):550℃■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol848 燃 料 化 学 学 报第41卷 由图4可知,随着热解时间的延长,产物产率不断增加;当热解时间达到某一确定值时,产物产率趋于平稳,此值即为该温度条件下对应的最佳热解时间㊂不同热解温度条件下,其对应的最佳热解温度不尽相同㊂450℃时,最佳热解时间为40s ;而在550℃时则为20s ㊂可见,随着热解温度的升高,最佳热解时间呈缩短趋势㊂这是由于高温环境为生物质热解提供较高的能量,热传导效果较好所致㊂图4(a )㊁图4(b )中纵坐标相同,对比两图中同种产物产率(以2,3⁃二氢苯并呋喃为例)可以发现,热解时间较短时,高温条件下2,3⁃二氢苯并呋喃产率较高;而通过延长热解时间,低温条件下的产率则超越高温条件下的产率(以450℃ 40s 和550℃ 20s 为例)㊂这也进一步表明,确定最佳热解条件时需要综合热解温度和热解时间两个因素的共同影响㊂3 结 论热解时间为20s ,当热解温度低于450℃时,随着温度的提高,热解产物种类和产率都相应增加;当温度高于450℃时,热解产物种类基本保持稳定,仅产物产率有所变化;当温度达到550℃时,高附加值产物收率最高㊂低温条件下热解产物种类相对单一,便于产物的分离和提纯,因此,可以作为分级热解的初级热解阶段㊂不同热解温度所对应的最佳热解时间不同㊂最佳热解时间随着热解温度的升高而呈缩短趋势㊂在低温热解条件下,适当延长热解时间有助于提高目标产物的产率㊂参考文献[1] 陆强.生物质选择性热解液化的研究[D ].安徽,中国科学技术大学.2010.(LU Qiang.Selective fast pyrolysis of biomass [D ].Anhui ,University of Science and Technology of China.2010.)[2] 张海荣,庞浩,石锦志,廖兵.生物质化学组分及其液化残渣的热重行为[J ].化工进展,2011,30(10):2194⁃2199.(ZHANG Hai⁃rong ,PANG Hao ,SHI Jin⁃zhi ,LIAO Bing.TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis [J ].Chemical Industry and Engineering Progress ,2011,30(10):2194⁃2199.)[3] 吴逸民,赵增立,李海滨,何方.生物质主要组分低温热解研究[J ].燃料化学学报,2009,37(4):427⁃432.(WU Yi⁃min ,ZHAO Zeng⁃li ,LI Hai⁃bin ,HE Fang.Low temperature pyrolysis characteristic of major components of biomass [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2009,37(4):427⁃432.)[4] CHIARAMONTI D ,OASMAA A ,SOLANTAUSTA Y.Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass [J ].Renewable &Sustainable Energy Reviews.2007,11(6):1056⁃1086.[5] CZERNIK S ,BRIDGWATER A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil [J ].Energy &Fuels.2004,18(2):590⁃598.[6] BRIDGWATER A V.Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading [J ].Biomass &Bioenergy.2012,38:68⁃94.[7] 朱锡锋,陆强.生物质快速热解制备生物油[J ].科技导报,2007,25(21):69⁃75.(ZHU Xi⁃feng ,LU Qiang.Fast pyrolysis of biomass for producing bio⁃oil [J ].Science &Technology Review ,2007,25(21):69⁃75.)[8] GB /T 28731⁃2012,固体生物质燃料工业分析方法[S ].(GB /T 28731⁃2012,Proximate analysis of solid biofuels [S ])[9] 郭秀娟.生物质选择性热裂解机理研究[D ].浙江:浙江大学,2011.(GUO Xiu⁃juan.Mechanism research on the selective pyrolysis behavior of biomass [D ].Zhejiang :Zhejiang University ,2011.)[10] 谭洪,王树荣,骆仲泱,岑可法.生物质三组分热裂解行为的对比研究[J ].燃料化学学报,2006,34(1):61⁃65.(TAN Hong ,WANG Shu⁃rong ,LUO Zhong⁃yang ,CEN Ke⁃fa.Pyrolysis behavior of cellulose ,xylan and lignin [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2006,34(1):61⁃65.)[11] PATTIYA A ,TITILOYE J O ,BRIDGWATER A V.Fast pyrolysis of cassava rhizome in the presence of catalysts [J ].Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis.2008,81(1):72⁃79.948第7期李 凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响。
大豆油的热解特性及其产物分析
大豆油的热解特性及其产物分析康佳;郑云武;杨晓琴;刘灿;郑志锋;黄元波【摘要】In this study,the soybean oil was successfully pyrolysed by fixed-bed reactor that was prepared by ourselves,and the products(biomass pyrolysis oil)and its components were analyzed by GC-MS,FT-IR and Elemental Analyzer.The results indicated that the optimized parameters of pyrolysis soybean oil were pyrolysis temperature of 550 ℃,nitrogen flow rate of 150 mL/min,sampling rate of 0.3 mL/min,the voluminal ratio of soybean oil to methanol of 3 ∶ 1.The pyrolysis pro ducts from soybean oil were composed of hydrocarbons and oxygen compounds(esters,alcohols,acids,ethers and so on),and hydrocarbons content was up to 31.37％.%本实验利用自制固定床反应器对大豆油进行热解,然后利用GC-MS、FT-IR以及元素分析对其进行分析.探讨了不同热解参数(热解温度、氮气流速、进样速率、大豆油和甲醇比例)对大豆油热解特性及其产物生物油组成的影响.结果表明:大豆油热解的最佳条件为热解温度为550℃、氮气流速150 mL/min、油脂进样速率为0.3 mL/min、大豆油和甲醇体积比为3∶1.大豆油热解产物由脂肪烃和含氧化合物(酯、醇、酸、醚等)组成,其中脂肪烃含量可达到31.37％.【期刊名称】《食品工业科技》【年(卷),期】2018(039)010【总页数】7页(P197-203)【关键词】大豆油;热解;生物油;化学组成【作者】康佳;郑云武;杨晓琴;刘灿;郑志锋;黄元波【作者单位】云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;西南林业大学材料科学与工程学院,云南昆明650224;云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;西南林业大学材料科学与工程学院,云南昆明650224;云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;西南林业大学化学工程学院,云南昆明650224;云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;西南林业大学材料科学与工程学院,云南昆明650224;云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;云南省生物质能源国际联合研究中心;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,西南林业大学,云南昆明650224;西南林业大学材料科学与工程学院,云南昆明650224【正文语种】中文【中图分类】TS201.1生物质能源是仅次于煤炭、石油和天然气居于世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位[1]。
生物质催化热解油的GCMS分析
ｐｈｅ ｎｏｔ，２－ｍｅｔｈｙｌ一邻甲苯酚
．，＜Ｘ。
口。
ｅｅｌ
２Ａ．９
１５．５２５ １７．４２５ １．４ １．１３
１．９ｌ
３．４
３．３６
３结论
在对玉米秸秆进行酸洗脱灰和添加催化剂 ＤＨＣ一３２预处理的基础上，并以预处理的玉米秸 秆为原料，进行了热解制油实验研究，并利用ＧＣ —ＭＳ分析生物油成分。 实验结果表明，生物油的组分复杂，含有乙
２结果与讨论
２．１
预处理方式对热解产物的影响 对玉米秸秆、酸洗玉米秸秆、酸洗玉米秸秆＋
ＤＨＣ一３２样品分别在相同温度４５０℃，Ｎ：气氛条 件下快速热裂解所制取的产物（焦炭、生物油、气 体）进行比较，结果见表１。
万方数据
第３期
蔡文娟等：生物质催化热解油的ＧＣ—ＭＳ分析
添加催化剂ＤＨＣ一３２的玉米秸秆热解油中， 小分子物质变化不是很明显，但乙酸类酸性小分 子物质含量少，同时热解油中酚类物质占１１． ６％，呋喃类物质占９．８８％，比玉米秸秆和酸洗玉
ｍｍ×０．２５
Ｉｘｍ；升温程序：５０℃一３℃／ｍｉｎ一
２５０。Ｃ；载气Ｈｅ流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ；分流比３０：ｌ；进 样口温度２７０℃；总流速４８．９ｍＬ／ｍｉｎ；进样量
１ＩｘＬ。
质谱条件：电离源ＥＩ；接口温度２７０℃；电压 １．７Ｋｖ；质谱扫描范围４０—３８０ａｍｕ；溶剂延迟时间
２ｍｉｎｏ
对比各种处理条件下生物油组分，玉米秸秆 热解油中含有惭酸８．６８％，酚类物质９．７％，呋喃 类物质３．６％；酸洗玉米秸秆热解油中酚类物质 １４．７２％，呋喃类物质８．１８％；两者比较可以看 出，经过脱灰处理后，热解生物油中酸类物质降 低，同时羟基丙酮、环戌酮、乙酸甲酯、糠醛、糠醇 等一些小分子物质较之玉米秸秆原料的热解生物 油含量降低。杨昌炎等¨１认为，矿物质含量增 加，热解油收率降低，焦炭和热解气增加，生物油 收率降低，焦炭和热解气增加，生物油中酸含量和 低分子产物增加。也有研究者指出，生物质中的 碱金属元素会抑制脱水糖类化合物的生成而促进 了小分子量化合物生成，如醛类，酮类等。
生物质催化热解油的GC-MS分析
生物质催化热解油的GC-MS分析
生物质催化热解油的GC-MS分析
摘要：通过酸洗脱灰及脱灰后添加催化剂DHC-32等不同预处理方式处理的玉米秸秆为原料,在小型固定床反应器上制取生物油,用GC-MS分析技术对生物油的成分进行分析.研究结果表明:矿物质的存在降低了热解油的产率,矿物质和催化剂对生物油中化学组分具有显著影响.作者：蔡文娟刘耀鑫杨天华李润东 CAI Wen-juan LIU Yao-xin YANG Tian-hua LI Run-dong 作者单位：沈阳航空航天大学,清洁能源与环境研究所,辽宁,沈阳,110136 期刊：沈阳航空工业学院学报 Journal：JOURNAL OF SHENYANG INSTITUTE OF AERONAUTICAL ENGINEERING 年，卷(期)：2010, 27(3) 分类号：X382 关键词：生物油 GC-MS 酸洗 DHC-32。
热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响
热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响冯冬冬;赵义军;唐文博;张宇;钱娟;孙绍增【摘要】生物质热解受热解温度、热解速率和碱金属及碱土金属（AAEM）元素影响显著。
利用热裂解气相色谱质谱联用法（Py-GC/MS）针对热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响展开深入研究，通过样品热解前后的失重情况分析了热解温度及AAEM元素对生物质（稻壳和木屑、酸洗稻壳和酸洗木屑）热解特性的影响规律，利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对热解焦油组分及含量进行了在线半定量分析，并对热解焦油组分分子量分布情况展开了讨论。
结果表明生物质Py-GC/MS快速热解实验，酸洗脱除AAEM元素致使热解失重率减小。
500～900℃范围内随温度的升高，大分子焦油成分逐渐减少，逐渐转化为轻质组分。
AAEM 元素限制了焦油前体的聚合，进一步抑制了含氧杂环类碳环（糠醛等）的生成。
稻壳的热解焦油的相对分子质量主要分布在110～129。
木屑快速热解焦油产率明显高于稻壳，且热解焦油中分子量分布广泛，含有更多较大分子量（150～209）的化合物成分。
%Pyrolysis temperature, heating rate, alkali metal and alkaline earth metal (AAEM) species have significant effects on biomass pyrolysis. In this paper, by using the pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS), the effect of temperature and AAEM species on fast pyrolysis of the biomass tar was investigated. The influence of pyrolysis temperature and AAEM species on the pyrolysis characteristics of biomass (rice husk and sawdust, H-form rice husk and H-form sawdust) was analyzed by means of mass loss of samples. The online semi quantitative analysis of pyrolysis tar was carried out by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). The distribution ofmolecular weight of pyrolysis tar was discussed. The results showed that during fast pyrolysis of biomass, the removal of AAEM species reduced the mass loss rate. With increasing pyrolysis temperature in the range of 500—900℃, the tar composition of high molecular weight decreased gradually. The polymerization of the tar precursor was limited by the AAEM species and the formation of the heterocyclic carbon ring was further inhibited. The molecular weight of tar of rice husk pyrolysis was mainly distributed in the range of 110—129. The tar yield of sawdust fast pyrolysis was higher than that of rice husk. The molecular weight distribution of sawdust tar was wide, containing more substances with high molecular weight (150—209).【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(067)006【总页数】10页(P2558-2567)【关键词】生物质;快速热解;AAEM;Py-GC/MS;焦油【作者】冯冬冬;赵义军;唐文博;张宇;钱娟;孙绍增【作者单位】哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001【正文语种】中文【中图分类】X382.12015-12-15收到初稿，2016-02-18收到修改稿。
GCMS分析生物质热解油的研究
１ ３８ ９． 】 ３ １． ２
１飞 Ｉ６
２ ９ ２ ＡＳ ４．３ ６
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１ ．０ ６０
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１ 实验 部分
１１ 主要仪器 ． Ｃａｕ５０ Ｇ －ＭＳＰ ｒ且Ｅｍ ｒ， ｇｌ ｔ ０ ｌ ｓ０ Ｃ ｒ （ ｃｋ ｌｅ）Ａ ｉｎ ４ ９Ｄ气相色谱仪－ ｎ ｅ ８ １２ 实验条件 ．
气相色谱条件： 谱柱 Ｈ －５Ｃｏｓｎｅ ５ Ｐ ＭＥ ｘｎ）３ ｍ ０２ ｍ ０２ １ ， 色 Ｐ （ｒｓｉ ｄ Ｈ Ｓｏａｅ， Ｘ ．５ ．５ 升温程 ｌｋ ％ ｉ ｌ ０ ｍＸ ｍ
２ ０ ． ０ ６． ０ ３１ ０
图 １ 未革取 的生物油的总离子流图 Ｆｇ１ ｔｌ ｃｒｍａｏｒｍ ｂ ｏ ｂｆｒ ｂｉｇ ｔ ｃ ｄ ｉ Ｔｏａｉ ｈｏ ｔ ａ ｏ ｉ ｉ ｅｏｅ ｎ ｅ ｒ ｔ ． ｏ ｎ ｇ ｆ ｌ － ｏ ｅ ｘａｅ
万方数据
第 ３期
杨巧利 等：Ｃ－ＭＳ分析 生物质热解油的研究 Ｇ
１ ４１
质谱条件 电离源 Ｆ ； ： ｌ源温度 ２０ 电子轰击能量 ７ ｅ 倍增器电压 ３１ 接 口温度 ２０ 质谱 扫 ０ ０ Ｃ； ０ Ｖ； １ Ｖ； ７０ Ｃ；
描 范 围 ４ －８ ａ ； 剂 延 迟 时 间 ２ ｉ． ０－３０ ｍｕ 溶 ｍｎ
序 ：０ ５ ｎ－４＇／ ｎ ５ ＇ 载气 Ｈｅ ５ ＇ ｍ ） Ｃ ｍｉ Ｃ（ ｉ －２０ Ｃ； 流速 １ ／ ｎ进样 口温度 ２０ ＦＤ检测器温度２０ ｍ ｍｉ； Ｌ ７０ Ｉ Ｃ； ７０ Ｃ； Ｈ 流速 ４ ｍ ／ ｎ空气流速 ４０ ，ｍｎ 分流 比 ３ １进样量 １ ． ， ０ ｍｉ， Ｌ ０ ｍｌ ｉ； ／ ０， ； ｇ Ｌ
稻壳热解提质制取生物油的LCA分析
中国环境科学 2017,37(5)：1844~1851 China Environmental Science 稻壳热解提质制取生物油的LCA分析吕子婷,仲兆平*,石坤,于点(东南大学能源与环境学院,能源热转化与过程测控教育部重点实验室,江苏南京 210096)摘要：基于建立的稻壳快速热解超临界乙醇提质(PY-USE)和催化加氢提质(PY-CH)生命周期评价(LCA)模型,对两工艺的环境影响潜值进行了计算和比较.结果表明PY-CH生物油的化石资源消耗潜值(FDP),全球变暖潜值(GWP),臭氧层耗竭潜值(ODP),光化学臭氧形成潜值(POCP)和酸化潜值(AP)均比PY-USE工艺低,但人体毒性潜值(HTP)和富营养化潜值(EP)比PY-USE高;两工艺的环境影响的主要来源分别是化石乙醇和农业子系统,使用生物乙醇替代化石乙醇,可降低PY-USE生物油的环境影响潜值;与化石燃料相比,PY-USE和PY-CH生物油的FDP、GWP和ODP降低,HTP、POCP、AP和EP均有所增加,其中PY-USE生物油的GWP与化石柴油,汽油相比分别减少了38.83%及45.93%,PY-CH生物油的GWP相比化石柴油、汽油分别减少了73.50%和76.58%.关键词：生命周期评价；超临界乙醇提质；催化加氢提质；环境影响中图分类号：X705,TK6 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)05-1844-08Life cycle assessment of biofuels production via rice husk fast pyrolysis and upgrading. LV Zi-ting, ZHONG Zhao-ping*, SHI Kun, YU Dian (Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environmental, Southeast University, Nanjing 210096, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1844~1851Abstract：The environmental potential impacts of rice husk fast pyrolysis and upgrading in supercritical ethanol (PY-USE) system and catalytic hydrotreating system (P Y-CH) were calculated and compared based on the life cycle assessment (LCA) models. The results of this work revealed that FDP, GWP, ODP, POCP and AP of the PY-CH system were lower than those of the PY-USE system, while the HTP and EP was higher than that of PY-USE system. The fossil ethanol consumed during fast pyrolysis and upgrading process and agriculture system were the main sources of the potential environmental impacts of the PY-USE and PY-CH system, respectively. It was founded that the impact of the pyrolysis fuels were lower than that of the fossil fuels for FDP, GWP and ODP, but higher for HTP, POCP, AP and EP. LCA results showed that greenhouse gas(GHG) saving of 38.83% and 45.93% for the produced fuel of PY-USE system compared to conventional gasoline and diesel, while the GHG saving of 73.50% and 76.58% for the fuel of PY-CH system.Key words：life cycle assessment；supercritical ethanol upgrading；catalytic hydrotreating；environmental impact生物质制取生物燃料是涉及多种工艺流程的复杂能源生产系统,为了量化分析生物燃料生产过程的环境影响和资源消耗,国内外开展了广泛的生命周期评价(LCA).前期的LCA研究主要针对第一代生物燃料[1-2]展开,近年来随着第二代生物燃料的发展,针对直接快速热解液化[3-5]、气化[5-7]等技术制取生物燃料的LCA研究增多.在第二代生物燃料制取技术中,直接液化被认为是具有发展前景的生物燃料制取技术.但快速热解制取的生物原油含氧量高、酸性大、不稳定,需经过催化加氢、催化酯化或催化裂解等提质工艺改性后才能作为燃料使用.近年提出的快速热解生物原油超临界乙醇提质工艺,以稳定而易燃的含氧有机物为目标[8],与其他提质方式相比,具有氢气消耗量少、反应条件更温和等优势,而目前关于超临界乙醇提质工艺的LCA研究鲜有报道.本文基于Aspen Plus模型,建立了详细的生收稿日期：2016-09-27基金项目：国家“973”项目(2013CB228106);国家自然科学基金资助项目(51276040)* 责任作者, 教授, zzhong@5期吕子婷等：稻壳热解提质制取生物油的LCA分析 1845物质快速热解超临界乙醇提质(PY-USE)和催化加氢提质(PY-CH)清单数据模型,完善PY-USE和PY-CH工艺的数据清单,比较两种工艺的环境影响潜值,确定主要贡献源,并通过对生物燃料与化石燃料环境影响潜值的对比,分析生物燃料的发展前景.1方法1.1目标和范围确定本研究通过计算PY-USE和PY-CH两种生物油提质工艺从生物质生产到生物油使用的生命周期内的环境影响潜值,确定环境影响的主要贡献源,对两种工艺的环境影响进行评估和对比,为生物油提质工艺的发展提供方向.评估模型采用的系统边界如图1所示,系统分为农业子系统、热解提质子系统和分配使用子系统.LCA研究的功能单位为1MJ生物油,数据的时间、地理和技术为代表目前中国生物热解油生产技术的最新水平.图1 LCA研究范围Fig.1 The scope of LCA考虑到系统的复杂性,对系统边界作如下假设和简化:(1)假设生物质全生命周期的CO2排放量为零,即不考虑生物质生产阶段通过光合作用固定的CO2,生物质转化阶段和燃料使用阶段释放的CO2;(2)不考虑生命周期过程中直接或间接使用土地带来的环境影响(包括生物质种植过程中的土壤碳储量变化和生物质热解提质过程中的土地使用);(3)不考虑设备制造和基础设施建设带来的环境影响;(4)假设副产品电力可输送到电网替代相同数量的电网电力的生产. 1.2生物油生产过程模拟PY-USE和PY-CH工艺的清单数据通过Aspen Plus模拟获得,其中,PY-USE工艺包括生物质预处理、快速热解、超临界乙醇提质和能量回收利用等过程,PY-CH工艺包括生物质预处理、快速热解、催化加氢、水蒸汽重整、能量回收利用等过程,两工艺的流程图分别如图2和图3所示.生物质预处理过程利用热解产物焦炭燃烧生成的烟气加热空气,加热后的空气用于干燥生1846 中国环境科学 37卷物质,生物质含水量由20%降至7%[9].快速热解采用串行流化床技术,反应条件控制为475℃,1个标准大气压[10].热解产物经冷凝分离后,获得不可冷凝气体、生物油和焦炭,不可冷凝气体一部分压缩加热送入热解反应器作为载气,剩下部分与焦炭作为燃料在燃烧器中燃烧,为热解反应提供热量.冷凝获得的生物原油与超临界乙醇混合后送入高压反应釜在催化剂Ru/C的作用下发生提质脱氧反应[11],提质产物经冷却后分离出气体产物,液体产物通过SEP模块分离出其中的乙醇和水分,得到最终产品生物油.给水汽化生成的水蒸汽经汽轮机发电生成的电力作为副产品输出系统.混合器换热系统图2 P Y-USE工艺Aspen Plus仿真流程Fig.2 Simplified diagram of Aspen Plus simulation process of PY-USE system氢气PSA图3 P Y-CH工艺Aspen Plus仿真流程Fig.3 Simplified diagram of Aspen Plus simulation process of PY-CH systemPY-CH工艺与PY-USE工艺的生物质预处理和快速热解过程的流程相同,冷凝获得的生物原油和水蒸汽催化重整制得的氢气在350℃、1.5×104kpa条件下进行催化加氢/裂解反应,控制液体产物氧含量<2%[12].液体产物冷却后经FLASH模块分离出油相与水相,油相产物通过精5期 吕子婷等：稻壳热解提质制取生物油的LCA 分析 1847馏分别获得汽油和柴油组分.水相和精馏气体中的低碳氢物质通过水蒸汽催化重整反应制取氢气,通过Design Spec 调整天然气输入量确保氢气生产量满足生物油提质过程的需求量. 1.3 清单分析本研究以CLCD 数据库[13]作为基础数据库,即投入系统的电力,柴油,化工产品等资源和能量的上游生产清单采用CLCD 数据库的结果.农业和生物油分配使用子系统的清单数据来自文献及Agri -footprint 数据库[13-14],生物油生产过程的清单数据来自Aspen Plus 软件模拟结果,表1为系统生产1MJ 的生物油的数据清单.表1 1MJ 生物油的生命周期清单 Table 1 Life cycle inventory data of 1MJ bio -oil输入输出子系统元素 PY -USE PY -CH 单位 元素 PY -USE PY -CH单位氮肥 0.011 0.019 kg 稻壳 0.073 0.132 kg 磷肥 0.003 0.005 kg CH 4 0.009 0.017 kg钾肥 0.0040.007 kg N2O 3.05×10-40.001 kg 农药 0.001 0.003 kg N H 3 0.002 kg 电力 0.154 0.278 kW ⋅h P 0.001 kg柴油 0.008 0.015 kg 水 0.09 0.163 t农业子系统运输 0.004 0.007 t ⋅km稻壳 0.073 0.132 kg 电力 0.042 0.004 kW ⋅h 天然气 0.039 m 3 生物油 0.042 0.024 kg 乙醇 0.031kg CO5.35×10-5 7.91×10-9 kg氢气 0.008 m 3 SO 2 1.57×10-4 2.49×10-4 kgN 2O 4.20×10-8 3.22×10-9 kgN O 6.08×10-4 3.85×10-5 kg N O 2 6.38×10-7 3.71×10-7 kg 灰 0.007 0.012 kg 热解提质子系统废水 0.022 9.27×10-3 kg 生物油 0.0420.024 kg CH 4 0 0.008 g 运输 0.003 0.002 t ⋅km N2O 00.004 g N O x 3.42×10-2 0.120 g CO 1.23×10-10.265 g HC 2.25×10-1 0.248 g 分配使用子系统PM10 3.75×10-3 0.014g农业子系统中,稻壳的获取包括稻谷的种植、收割、晾晒、仓储及加工脱壳等过程.本研究中稻谷种植阶段资源的投入量和环境排放量参考Agri -footprint 数据库[14]的统计结果.相比于稻秸,稻壳的加工存储不需要切碎、打包等机械过程,根据文献[15],假设稻壳收储的能耗按稻秆收储能耗的30%计算,柴油油耗量以0.69g/kg 稻谷计,电力消耗量以0.226kwh/kg 计.稻壳作为稻谷生长过程的副产品,生长过程污染物的排放按照稻壳和稻谷之间的经济价值进行计算,分配系数取1.31%[14].PY -USE 和PY -CH 工艺路线生产生物油过程的清单数据来自Aspen Plus 模拟.生物油没有传统的化石燃料稳定,因此适合局部生产和使用,假设生物油离开制油厂后,通过8t 的柴油货车运输到附近的加油站,运输距离为50km. PY -USE 生物油的燃烧排放数据依据文献[16]的实验结果,PY -CH 生物油为生物汽油和柴油的混合物,质量百分比分别为39.72%及60.28%,PY - CH 生物油的燃烧排放数据依据文献[17]估算的国Ⅳ汽油和柴油乘用车排放量计算.1848 中 国 环 境 科 学 37卷1.4 评价方法本研究采用CML2001方法作为环境影响评价的指标[18],考虑的环境影响类别包括化石资源消耗潜值(FDP)、全球变暖潜值(GWP)、臭氧层耗竭潜值(ODP)、人体毒性潜值(HTP)、光化学臭氧形成潜值(POCP)、酸化潜值(AP)及富营养化潜值(AP).环境影响潜值的计算是将生命周期清单数据归入各种环境影响类型,以等价因子把每一类别的数据变成以典型污染物为单位的单一值,可用式1计算.EP()=()EF()∑i=n i i n m Q m m 1 式中:EP (m)为第m 种环境影响潜值;Q (m )i 为第i 种物质的排放量;EF(m )i 为第i 种排放物的第m种环境影响的当量系数.为进行评价对象的不同环境影响潜值之间的比较,以CML2001[18]公布的2000年世界排放总量为基准,对各环境影响潜值计算结果进行标准化.为避免权重因子的引入带来的误差,本文各环境影响潜值不进行加权计算. 2 结果与分析 2.1 环境影响潜值分析表2 1MJ P Y -USE 及PY -CH 生物油的环境影响特征化结果Table 2 Environmental impacts characterization resultsfor 1MJ of PY -USE and PY -CH biofuel环境影响类型 PY -USE PY -CH FDP(MJ) 1.04 0.57 GWP(g CO 2eq) 53.4323.15ODP(g CFC -11eq) 6.33×10-6 9.11×10-7HTP(g 1,4-DB eq) 2.58×10-2 3.02×10-2 POCP(g C 2H 4eq) 3.39×10-2 2.12×10-2AP(g SO 2eq) 0.91 0.50EP(g PO 43- eq) 7.52×10-2 0.13表2为基于CML2001评价体系,PY -USE 和PY -CH 工艺生产的生物油的环境影响潜值计算结果.对比两工艺的环境影响潜值特征化计算结果发现,PY -CH 工艺的富营养化潜值高于PY - USE 工艺,PY -USE 和PY -CH 工艺的生物油产率分别为0.57和0.18,生物油高位热值分别为24和43MJ/kg,因此生产相同热量的生物油,PY -CH 工艺需要消耗更多的稻壳,稻谷种植过程使用的农药及化肥的流失是造成富营养化的主要原因,因此PY -CH 工艺的EP 值较PY -USE 工艺高. PY -USE 工艺热解提质阶段投入使用的乙醇与氢气是高能耗高污染的化工产品,导致PY -USE 的FDP 、GWP 、ODP 及POCP 环境影响潜值显著高于PY -CH 工艺.图4为PY -USE 工艺和PY - CH 工艺环境影响潜值的标准化结果,相比于其它环境影响类型,PY -USE 和PY -CH 工艺的酸化和非资源消耗标准化结果较高,是贡献更大的环境影响类型.FDPGWPODPHTP POCP AP EP0.00.51.01.52.02.53.03.54.0环境影响类型标准化指数(×10-15)图4 P Y -USE 和PY -CH 生物油环境影响特征值标准化结果比较Fig.4 Comparision of the environmental impactsnormalization results of PY -USE andPY -CH biofuel2.2 环境影响贡献源分析为确认生物油通过PY -USE 和PY -CH 工艺生产的生命周期内的环境影响和资源消耗的主要来源,针对生命周期各个阶段,分析其对不同环境影响计算指标的作用程度,分析结果如图5所示.由图5可知,PY -USE 热解提质过程投入的化工产品是该工艺FDP 、GWP 、ODP 和POCP 环境影响潜值的主要来源.PY -USE 工艺热解提质过程投入的化工产品为乙醇与氢气,实验结果5期吕子婷等：稻壳热解提质制取生物油的LCA分析 1849表明[11],目前PY-USE工艺生物原油提质过程的醇油比为2:1,其中一半的乙醇需要额外投入,根据CLCD数据库[13],目前我国化石乙醇平均生产水平的FDP、GWP分别为41.79MJ/kg、2095gCO2-eq/kg,因此化石乙醇是环境影响和资源消耗值都较高的能源产品.目前生物乙醇在美国和巴西已实现大规模商业化生产,文献报道的生物乙醇的FDP及GWP分别在4.33~26.39MJ/ kg[19-20]与44.55~932.58gCO2-eq/kg[21-22]之间,使用该技术条件生产的生物乙醇替代化石乙醇, PY-USE工艺的FDP和GWP将分别降低46.33%~112.70%和68.09%~120.10%.国内尚未实现生物乙醇的大规模生产,但已展开了广泛的实验研究,文献报道的生物乙醇的FDP和GWP 分别在7.84~37.18MJ/kg[23-24]和-1244.08~ 1772.58g CO2-eq/kg[25-26]之间,以该技术条件生产的生物乙醇替代化石乙醇,PY-USE工艺的FDP和GWP将分别降低13.88%~102.11%及18.89%~195.60%.因此为了降低PY-USE工艺生产的生物油的环境影响潜值,一方面可改进提质工艺降低醇油比,另一方面也可通过以环境友好的生物乙醇替代化石乙醇.在PY-CH工艺中,为满足生物原油催化加氢过程的氢气消耗量,需补充投入天然气至水蒸汽重整反应器,天然气的投入是PY-CH工艺的化石资源消耗和全球变暖潜值的主要来源,分别占到76.66%和34.38%的比例.根据能量梯级利用原理,对PY-USE和PY-CH工艺的余热利用方式进行优化,利用余热加热水为水蒸汽,产生的水蒸汽送至汽轮机发电,系统供电外多余的电力作为副产品输出到电网,副产品的输出使得PY-USE工艺生产的生物油的FDP和GWP分别降低了27.03%和30.00%, PY-CH工艺的生物油的FDP和GWP分别降低了8.86%和12.92%.热解提质过程排放的NO x和SO x是生物油人体毒性潜值和酸化潜值的主要来源,稻壳含有的氮、硫元素通过热解进入到焦炭中,焦炭燃烧后,氮、硫元素以氧化物的形式排放.水体富营养化是氮、磷等元素进入水体,引起水生植物迅速繁殖造成水体溶解氧含量下降、水质恶化的现象.PY-USE工艺和PY-CH工艺生产的生物油富营养化潜值的主要贡献源均为生物质生长过程化肥和农药的流失,其它阶段对富营养化潜值的贡献较少.FDP GWP ODP HTP POCP AP EP -40-2020406080100环境影响类型百分比(%)a. PY-USE工艺b.PY-CH工艺-40-2020406080100百分比(%)环境影响类型图5 P Y-USE和PY-CH工艺生物油环境影响贡献源分析Fig.5 Contribution of the processes to the potential environmental impacts of the PY-USE andPY-CH system2.3与化石燃料对比分析图6为PY-USE生物油、PY-CH生物油、化石柴油及化石汽油生命周期内的环境影响潜值对比结果.其中化石汽油和化石柴油的生产阶段清单数据来自CLCD数据库,使用阶段污染物排放值来自文献[17].由图6可知,PY-USE和PY-CH工艺生物油的FDP、GWP和ODP与化1850 中 国 环 境 科 学 37卷石燃料相比降低,而HTP 、POCP 、AP 和EP 与化石燃料相比有不同程度的增加.生物燃料替代化石燃料的优点主要在于温室气体排放量的减少,本文计算表明PY -USE 工艺的GWP 与化石柴油(87.3gCO 2-eq/MJ),汽油(98.8gCO 2-eq/MJ)相比分别降低了38.83%和45.93%,PY -CH 工艺则分别降低了73.50%和76.58%.为了实现生物燃料的可持续发展,RED 提出了纤维素生物燃料的GHG 排放量相比传统化石燃料要降低60%的标准[27],本文的研究表明,PY -CH 生物油能达到该标准,而PY -USE 工艺需进一步优化,降低GHG 排放量.目前关于PY -USE 工艺的LCA 研究报道较少,而文献报道的PY -CH 工艺中,以杨树为原料生产的生物油的GWP 相比传统化石柴油下降了53%~72%[28-29],以农林废弃物为原料则下降了60%~88%[30],这与本文的计算结果基本相符.20 40 60 80 百分比(%)环境影响类型图6 生物油与化石燃料环境影响潜值比较 Fig.6 Comparison of the potential environmental impactsof the bio -fuels and fossil diesel and gasolinePY-USEPY-CH化石汽油3 结论3.1 对PY -USE 和PY -CH 工艺的环境影响潜值比较,发现PY -USE 工艺的ADP 、GWP 、ODP 、POCP 和AP 等潜值均比PY -CH 工艺高,PY -CH 工艺的HTP 和EP 潜值则更高.3.2 工艺的环境影响潜值主要来源于提质阶段乙醇的使用,使用生物乙醇替代化石乙醇可显著减少PY -USE 工艺的潜在环境影响潜值.而PY - CH 工艺的环境影响主要来源于农业子系统化肥的使用和污染物质的排放.3.3 PY -USE 工艺生产的生物油的温室气体排放量为53.43gCO 2-eq/MJ,与化石柴油、汽油相比分别下降了38.83%和45.93%,PY -CH 工艺生产的生物油的温室气体排放量则为23.15gCO 2-eq/ MJ,与化石柴油、汽油相比分别下降了73.50%和76.58%.3.4 PY -USE 和PY -CH 工艺的FDP,GWP 和ODP 潜值与化石燃料相比显著降低,但HTP, POCP,AP 和EP 等潜值较化石燃料增加.参考文献：[1] Herrmann I T, Jørgensen A, Bruun S, et al. Potential for optimizedproduction and use of rapeseed biodiesel. Based on a comprehensive real -time LCA case study in Denmark with multiple pathways [J]. International Journal of Life Cycle Assessment, 2013,18(2):418-430.[2] 胡志远.燃料乙醇生命周期评价及多目标优化方法研究 [D].上海:上海交通大学, 2004.[3] Fan J, Gephart J, Marker T, et al. Carbon footprint analysis ofgasoline and diesel from forest residues and corn stover using integrated hydropyrolysis and hydroconversion [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016,4(1):284-290. [4] 郭 龙,王树荣.生物质快速热裂解系统生命周期评估 [J]. 太阳能学报, 2014,35(8):1517-1522.[5] Zaimes G G , Soratana K, Harden C L, et al. Biofuels via fastpyrolysis of perennial grasses: A life cycle evaluation of energyconsumption and greenhouse gas emissions [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49:10007-10018.[6] 郭金凤,王树荣,尹倩倩,等.生物质经甲醇法和费托法制取汽油的生命周期评价 [J]. 太阳能学报, 2015,36(9):2052-2058. [7] 顾吉青,金保升,肖 军,等.基于LCA 的稻秸合成甲醇的环境-经济成本分析 [J]. 中国环境科学, 2009,29(11):1221-1226. [8] 张冀翔.生物油在亚临界、超临界流体中的制备与提质改性研究 [D]. 杭州:浙江大学, 2013.[9] Jones S, Meyer P, Snowdenswan L, et al. Process design andeconomics for the conversion of lignocellulosic biomass to hydrocarbon fuels: fast pyrolysis and hydrotreating bio -oil pathway [R]. N ational Renewable Energy Laboratory (N REL) Golden, CO., 2013.[10] Lu Q, Yang X L, Zhu X F. Analysis on chemical and physicalproperties of bio -oil pyrolyzed from rice husk [J]. Journal of5期吕子婷等：稻壳热解提质制取生物油的LCA分析 1851Analytical & Applied Pyrolysis, 2008,82(2):191-198.[11] Wen C, Luo Z, Yu C, et al. Upgrading of bio-oil in supercriticalethanol: Catalysts screening, solvent recovery and catalyst stability study [J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2014,95: 387-393.[12] Peters J F, Iribarren D, Dufour J. Simulation and life cycleassessment of biofuel production via fast pyrolysis and hydroupgrading [J]. Fuel, 2015,139:441–456.[13] IKE & SCU-ISCP (2015): Chinese core Life Cycle Databaseversion 0.8. Available at eBalance 4.7software. www.ike- .[14] Blonk H, Ponsioen T, Kool A, et al. The Agri-footprint methodmethodological LCA framework, assumptions and applied data [J]. Blonk Milieu Advise, Gouda. Version, 2011.[15] 顾珊.稻壳基高性能纳米白炭黑的制备研究及其碳足迹分析[D]. 杭州:浙江大学, 2015.[16] 吴何来.生物质热解提质燃油内燃机燃烧及排放试验研究 [D].杭州:浙江大学, 2014.[17] 蔡皓,谢绍东.中国不同排放标准机动车排放因子的确定 [J].北京大学学报(自然科学版), 2010,46(3):319-326.[18] Leiden University: Institute of environmental sciences (CML)2010[EB/OL].https://www.universiteitleiden.nl/en/research/research-output/science/cml-ia-characterisation-factors.[19] Olukoya I A, Ramachandriya K D, Wilkins M R, et al. Life cycleassessment of the production of ethanol from eastern redcedar [J].Bioresource Technology, 2014,173:239–244.[20] Agostinho F, Siche R. Hidden costs of a typical embodied energyanalysis: Brazilian sugarcane ethanol as a case study [J]. Biomass & Bioenergy, 2014,71:69–83.[21] Handler R M, Shonnard D R, Griffing E M, et al. Life CycleAssessments of ethanol production via gas fermentation: anticipated greenhouse gas emissions for cellulosic and waste gasfeedstocks [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015,55(12):3253-3261.[22] Spatari S, Zhang Y, MacLean H L. Life cycle assessment ofswitchgrass-and corn stover derived ethanol-fueled automobiles[J]. Environmental science & technology, 2005,39(24):9750- 9758.[23] 欧训民,张希良,常世彦,等.生物燃料乙醇和生物柴油全生命周期分析 [J]. 太阳能学报, 2010,31(10):1246-1250.[24] 田望,廖翠萍,李莉,等.玉米秸秆基纤维素乙醇生命周期能耗与温室气体排放分析 [J]. 生物工程学报, 2011,27(3):516- 525.[25] Zhu L, Guo W, Shi Y, et al. Comparative life cycle assessment ofethanol synthesis from corn stover by direct and indirect thermochemical conversion processes [J]. Energy & Fuels, 2015,29(12):7998-8005.[26] 汪峰.广西木薯燃料乙醇生命周期能耗及GHG排放分析[D]. 南京:南京大学, 2012.[27] EC. Directive 2009-28-EC on the promotion of the use of energyfrom renewable sources Brussels, (Belgium): Europen Parliamentand the Council., 2009.[28] Peters J F, Iribarren D, Dufour J. Simulation and life cycleassessment of biofuel production via fast pyrolysis and hydroupgrading [J]. Fuel, 2015,139:441–456.[29] Iribarren D, Peters J F, Dufour J. Life cycle assessment oftransportation fuels from biomass pyrolysis [J]. Fuel, 2012,97(7):812-821.[30] Hsu D D. Life Cycle assessment of gasoline and diesel producedvia fast pyrolysis and hydroprocessing [J]. Biomass & Bioenergy,2012,45(45):41–47.作者简介：吕子婷(1992-),女,安徽滁州人,东南大学能源与环境学院硕士研究生,主要从事生物质能利用的研究.。
典型城市固体废物热解及热解油的GC-MS分析
典型城市固体废物热解及热解油的GC-MS分析余露露;仲兆平;丁宽;刘志超【摘要】针对城市固体废弃物(MSW)高效能源化及产物高值化利用的发展需求,利用管式炉实验及色质联用(GC-MS)分析仪对典型MSW进行热解特性研究,探索了热解产物产率和组分特性的变化规律.实验结果表明:热解温度对热解过程有较大的影响,废纸板、废轮胎和PVC的产油率分别在热解温度为550,650和700℃时达到最大值31.27％,22.9％和19.73％；催化剂HY的加入对废纸板热解油品质的提高效果不佳,但对废轮胎和PVC热解油品质的提高效果较好.与单组分热解油相比,混合热解油更复杂,酸类、酚类等化合物的质量分数减少,酯类、杂环类等化合物的质量分数增加,使混合热解油稳定性增强、腐蚀性减弱,品质得到明显提升,为其在化工和能源方面的综合利用提供了基础.%According to the development requirement of high-efficient energy and high-value utilization of municipal solid waste (MSW) , a tubular furnace reactor and the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) are used to research the pyrolysis characteristics of the typical MSW. The yields, compositional properties of the pyrolysis products are investigated. The experimental results show that the pyrolysis temperature significantly influences the pyrolysis process. When the pyrolysis temperatures are 550, 650 and700 ℃, the maximized oil yields of the cardboard, waste tyre and PVC are about 31. 27% ,22. 9% and 19. 73% , respectively. The catalytic effect of the catalyst HY on the quality improvement of cardboard pyrolysis oil is not obvious, while it is effective for the quality of rubber and PVC pyrolysis oil. The pyrolysis oils from the mixed MSW are more complex than those fromthe single MSW. In the former, the mass percentage of the acids and phenols are reduced ; the mass percentage of the ester and heterocyclic are increased; the oil stability is improved and corrosivity is weakened. The quality of the mixed MSW is obviously improved, which provides a basis for its comprehensive utilization in chemical and energy industry.【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(042)005【总页数】5页(P928-932)【关键词】城市固体废物热解;热解油;色质联谱(GC-MS);热解温度【作者】余露露;仲兆平;丁宽;刘志超【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096【正文语种】中文【中图分类】X71随着我国经济的快速发展，城市人口急剧膨胀，城市固体废物(MSW)产量大幅提高且组成趋于复杂.在众多的MSW处理处置方法中，热解技术的应用和发展历史较短，但由于具有处理量大、处理范围广、可回收热能、污染近零排放等优点，已成为一种备受关注的储备技术.以大城市MSW为例，其可燃组分占较大比例，其中纸张类占7.87%，塑料橡胶类占12.07%，织物类占1.99%［1］，适合于热解处理.目前，已有不少学者对MSW 的热解及动力学特性进行了研究［2-3］. MSW热解处理后的液体产物(即热解油)是一种相对清洁且可再生的能源.这种有机混合物成分复杂，采用传统的化学方法无法鉴别其所含的所有化合物，导致热解油的高值化和应用发展缓慢.目前，色质联用(GC-MS)分析仪在测定热解油的成分方面应用较为广泛［4-8］，但主要集中于分析生物质、农林、污泥或单一MSW的热解油，对于混合MSW的热解油成分研究甚少.此外，现有研究大多局限于对某一特定热解温度下热解油的成分分析，没有考虑不同热解温度对热解油成分的影响以及混合组分热解时的相互影响.本文利用管式炉热解装置对MSW中3种典型组分(即废纸板、PVC、废轮胎)进行了热解实验，研究了热解温度对热解产物产率和成分的影响.利用GC-MS分析仪分析了热解油的成分，以考察热解油的特性以及多组分热解时的相互影响.1 实验1.1 样品选取及预处理实验所用样品共3种，分别是废纸板、PVC和废轮胎.样品使用前需进行预处理:首先将样品置于烘箱中，105℃下干燥脱水24 h，然后经过40目筛选待用.样品的工业分析与元素分析见表1.混合热解时各样品按质量比1∶1配比.催化剂选用Y型分子筛HY(孔径为0.9～1.0 nm)，有研究表明采用超细的Y型分子筛作为催化剂有利于提高热解油的品质［9］.表1 垃圾典型组分的工业分析和元素分析 %组分废纸板 PVC 废轮胎1.52w(A)7.41 0.00 25.65 w(V)75.52 94.82 54.94 w(FC)9.72 4.93 w(M)7.35 0.25工业分析17.89 w(C)38.62 40.30元素分析25.22热值/(MJ·kg －1)17.13 23.11 69.44 w(H)4.96 4.28 4.84 w(N)0.23 0.12 0.50 w(O)56.19 55.30 38.751.2 实验装置实验装置示意图见图1.由图可知，该装置主要包括载气、管式炉热解反应器、热解油冷凝收集及气体收集等设备.管式炉出口缠绕高温加热带、保温棉及锡纸等，以保证管路温度维持在200℃左右.图1 实验装置示意图1.3 实验方法实验中高纯氮气流速设定为0.4 L/min;热解温度设定为500～700℃，每50℃为一个工况;升温速率设定为5℃/min，即慢速升温.实验过程中，可冷凝气体经冷凝后进入收集瓶，不可冷凝气体和氮气经过脱焦、吸水装置及煤气表计量后排入大气. 测定热解油成分时采用Agilent公司的GC 7890A型和MS 5975C型GC-MS分析仪，测试条件参见文献［10］.2 实验结果与分析2.1 热解温度的影响表2为废纸板、废轮胎和PVC热解时各相产物的产率随热解温度的变化情况.由表可知，随温度的上升，废纸板和废轮胎热解油产率呈先增加后降低的趋势，PVC热解油产率则一直增加，三者的热解油产率分别在热解温度为550，650和700℃时达到最大值;热解炭产率随温度增加而逐渐减小，并趋向于某一个稳定值.然而，温度对气态产物产率的影响规律却不尽相同.表2 不同温度下3种样品热解产物的产率 %注:w1，w2，w3分别表示产炭率、产油率和产气率.温度/℃ 500 550 600 650700 w1 30.21 29.12 27.33 27.56废纸板24.44 w2 25.30 31.27 30.89 29.95 22.73 w3 44.49 39.61 41.7842.4952.83 w1 44.00 43.19 42.94 42.48废轮胎39.60 w2 16.38 18.44 19.55 22.90 22.20 w3 39.62 38.37 37.51 34.6238.20 w1 15.63 15.48 13.07 12.75 PVC 68.40 11.87 w2 10.56 11.46 12.77 18.30 19.73 w3 73.81 73.06 74.16 68.95废纸板热解产物的产率随温度升高的变化趋势与木质纤维素生物质的热解特性基本相似.表1中废轮胎的工业分析表明，其灰分和固定碳的质量分数约为43%;废轮胎热解后残炭的质量分数基本稳定在41%左右，与文献［11］的结论一致.650℃时废轮胎的热解油产率最高，达到23%左右，这是因为在高温区炭黑可以获得足够的能量从而进一步裂解气化，同时高温使得热解挥发性产物的二次反应进一步加剧.PVC组分中挥发分占94.82%，热解时热解气是主要产物;已有研究表明，PVC热解过程以脱链解聚反应为主，生成分子量较小的烃类气体［12-15］.2.2 混合组分的影响为了研究催化热解效率以及混合热解时组分之间的相互影响，将热解温度设定为600℃，进行催化热解实验以及两两混合热解实验.600℃下催化热解及混合热解所得3种产物的产率见表3.由表可知，添加催化剂后，废纸板、废轮胎和PVC的热解油产率分别提高了50.5%，68.15%和103.2%，表明催化剂能促进焦油二次裂解成可冷凝气体，有利于获得较高的热解油产率.将两两混合热解油的产率与单组分加权平均计算后的结果相比较可知，废纸板与PVC、废轮胎分别混合热解有助于提高热解油的产率，其原因在于:PVC热解是吸热过程，而废轮胎热解是放热过程，可分别导致热解温度呈现出降低和升高的趋势.废轮胎与PVC混合热解所得的热解油产率降低的原因是，PVC热解过程以脱链解聚吸热反应为主，而废轮胎热解过程则以交联缩聚放热反应为主，两者混合热解时这2种反应相互作用，导致产油率降低且挥发分气体增多［12］.表3 600℃下混合样热解产物的产率 %26.07废纸板+HY 16.08 46.49 37.43 PVC+HY 13.57 25.95 60.48废轮胎+废纸板 34.99 25.63 39.37废轮胎+PVC 34.12 12.34 53.55 PVC+废纸板 27.42 29.41产气率废轮胎+HY 41.07 32.87样品产炭率产油率43.172.3 热解油的GC-MS分析2.3.1 热解温度的影响基于气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力，首先将多组分混合物通过气相色谱仪分离成单一组分，而后逐个送至质谱仪，便可获得质谱图，对照标准图谱或检索已有图谱即可确定峰的归属.将色谱法和质谱法进行联用是定量分析物质的有效手段之一.在本实验中，利用相对峰面积归一法确定各成分的相对峰面积百分数(扣除溶剂峰)，研究不同热解温度对热解油组分的影响.图2 不同温度区域内3种热解油的GC-MS分析图2为不同温度区域内3种原料热解油的GC-MS分析.由图可知，废纸板热解油的主要成分是酮类化合物，废轮胎和PVC热解油的主要成分均为芳香族类化合物，其中含氧化合物(如酚类、酸类、酮类等化合物)均占有较大比例，表明热解油成分复杂、含水率高且难以去除.一般生物油主要含有机酸类、酮类、苯酚类、糖类等化合物［16-17］.与生物油类似，废纸板热解油主要含有酮类、醛类、醇类、酯类、糖类、杂环类等化合物(见图2(a)).其中，酮类化合物主要是呋喃酮类、2-羟基-2-环戊烯酮、2-甲基环戊烯酮以及 2-丁酮等;杂环类化合物主要是呋喃类化合物及其衍生物.随着热解温度的升高，热解反应过程主要包含聚合反应和缩聚反应，前者使酮类化合物的质量分数增加，而后者则使缩醛的质量分数增加、醛类和醇类等化合物的质量分数减少.由图2(b)可知，废轮胎热解油主要含有芳香族、杂环类、烃类、酚类、酸类等化合物.随着温度的升高，热解油中芳香族类化合物的质量分数逐渐增加，尤其是单环芳香烃(如苯、甲苯和二甲苯等)的质量分数明显增加.这主要是因为温度升高导致烯烃化合物发生热分解，并通过缩聚反应形成单环芳烃等化合物，从而使芳香族类化合物增加［12］.由图2(c)可知，PVC热解油主要包含芳香族、醇类、酸类、酯类、酮类等化合物，其中大分子芳烃主要是PVC中合成有机高分子化合物热解的产物.随着热解温度的升高，芳香族类化合物在高温下逐渐分解为CH4，C2～C3以及小分子量的可冷凝气体化合物.此外，部分芳香烃由于苯环上一个C被Cl，S，N等取代而生成较复杂的杂环类化合物.2.3.2 混合样的相互影响利用GC-MS分析热解油的成分，考察混合组分热解时相互之间的影响.峰面积百分数小于1.0%的组分可忽略不计.600℃下混合热解油的GC-MS分析见表4.表4600 ℃下混合热解油的GC-MS分析 %6.3废轮胎 83.2 1.0 1.0 8.4 PVC 80.3 1.9 1.1 6.9废纸板+废轮胎 54.0 10.1 7.0 4.8 1.0 2.3废纸板+PVC 18.1 2.8 21.5 0.4 8.2废轮胎+PVC 89.8 3.9酯类废纸板 6.7 40.5 10.6 4.2 9.2样品峰面积百分数芳香族酚类酸类酮类杂环醛类醇类6.2由表4可知，废纸板与废轮胎的混合样热解后芳香族类化合物的质量分数增加，尤其是单环芳烃明显增加，说明废纸板的加入能加快废轮胎热解过程中芳香族类化合物的裂解.裂解产物主要为单环芳烃、酚类、酸类等简单化合物，这类化合物质量分数的增加使得热解油趋于稳定，有利于热解油的进一步应用.废纸板与PVC混合热解时，芳香族类化合物的质量分数显著减少，这是由于废纸板能促进PVC热解产生的芳香族类化合物裂解，使杂环类和酯类化合物的质量分数增加、酮类化合物的质量分数减少;酮类化合物质量分数的减少及酚类、酸类、醛类等质量分数的增加则是因为热解过程中发生了脱羰基反应或环状被打开［10］;酯类化合物质量分数的增加是由酯化反应造成的，有利于热解油稳定性的增加.废轮胎与PVC混合热解后，芳烃类化合物的质量分数增加，酸类、酮类、杂环类化合物的质量分数减少，这是多种物质相互协同作用的结果.3 结论1)热解温度对热解产物的产率有较大影响.废纸板、废轮胎和PVC的产油率分别在热解温度为550，650和700℃时达到最大值;添加催化剂HY可使产油率显著提高.2)热解油的GC-MS分析实验结果表明，升高温度可有效提高热解油品质.废纸板热解油的主要成分是酮类化合物，废轮胎和PVC热解油的主要成分均为芳香族类化合物，这些化合物可作为有价值的化学品加以回收.3)混合热解油的成分较单组分热解油复杂.芳香族类化合物仍是其主要成分，但酸类、酚类等化合物的质量分数减少，酯类杂环类等化合物的质量分数增加，因而其稳定性明显增强，腐蚀性减弱，品质高于单组分热解油.4)混合热解油具有一定的高值化利用价值，但仍需进一步提升品质.参考文献(References)［1］杜吴鹏，高庆先，张恩琛，等.中国城市生活垃圾排放现状及成分分析［J］.环境科学研究，2006，19(5):85-90.Du Wupeng，Gao Qixian，Zhang Enchen，et al.The emission status and composition analysis of municipal solid waste in China［J］.Research of Environmental Sciences，2006，19(5):85-90.(in Chinese)［2］吴旺明，严建华，温俊明，等.垃圾典型组分混合热解特性的实验研究［J］.环境科学与技术，2005，28(5):21-24.Wu Wangming，Yan Jianhua，Wen Junming，et al.Ex-perimental study on mixed pyrolysis characteristics of typical MSW components［J］.Environmental Sciences and Technology，2005，28(5):21-24.(in Chinese)［3］张楚，于娟，范狄，等.中国城市垃圾典型组分热解特性及动力学研究［J］.热能动力工程，2008，23(6):561-566.Zhang Chu，Yu Juan，Fan Di，et al.A study of pyrolysis characteristics and kinetic analysis of typical constituents of municipal solid wastes in China［J］.Engineering for Thermal Energyand Power，2008，23(6):561-566.(in Chinese)［4］廖艳芬，王树荣，洪军，等.生物质热裂解制取液体燃料的实验研究［J］.能源工程，2002(3):1-3.Liao Yanfen，Wang Shurong，Hong Jun，etal.Experimental research on biomass flash pyrolysis for liquid fuel ［J］.Energy Engineering，2002(3):1-3.(in Chinese)［5］Williams P T，Horne P A.Analysis of aromatic hydrocarbons in pyrolytic oil derived from biomass［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1995，31:15-37.［6］Liu Zhengang，Zhang Fushen.Effects of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstocks ［J］.Energy Conversion and Management，2008，49(12):3498-3504. ［7］Zheng Jilu，Wei Qin.Improving the quality of fast pyrolysis bio-oil by reduced pressure distillation［J］.Biomass and Bioenergy，2011，35(5):1804-1810.［8］Zheng Jilu，Yi Weiming，Wang Nana.Bio-oil production from cotton stalk［J］.Energy Conversion and Management，2008，49(6):1724-1730. ［9］柳云骐，刘春英，刘晨光.微孔分子筛纳米晶的控制合成及其催化作用［J］.化学进展，2005，17(4):666-671.Liu Yunqi，Liu Chunying，Liu Chenguang.The catalytic application and synthesis strategies of nano-size zeolites［J］.Progress in Chemistry，2005，17(4):666-671.(in Chinese) ［10］戴佳佳.生物油特性分析、酯化提质和品质评价研究［D］.南京:东南大学能源与环境学院，2010.［11］戴贤明.废轮胎热解过程及产物特性实验研究［D］.武汉:华中科技大学能源与动力学院，2007.［12］赵巍，汪琦，邹宗树，等.塑料和橡胶垃圾的热解机理及动力学分析［J］.工程热物理学报，2008，29(11):1977-1979.Zhao Wei，Wang Qi，Zou Zongshu，et al.Pyrolysis mechanism and kinetics of plastic and rubber waste［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2008，29(11):1977-1979.(in Chinese)［13］Murata K，Brebu M，Sakata Y.The effect of PVC on thermal and catalytic degradation of polyethylene，polypropylene and polystyrene bya continuous flow reactor［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86(1):33-38.［14］Karayildirim T，Yanik J，Yuksel M，et al.The effect of some fillers on PVC degradation［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，75(2):112-119.［15］Kim S.Pyrolysis kinetics of waste PVC pipe［J］.Waste Management，2001，21(7):609-616.［16］Garcia-Perez M，Chaala A，Pakdel H，et al.Characterization of bio-oils in chemical families［J］.Biomass and Bioenergy，2007，31(4):222-242.［17］贾相如，金保升，李睿.温度对污水污泥流化床热解油成分影响的 GC-MS分析［J］.热能动力工程，2009，24(5):656-661.Jia Xiangru，Jin Baosheng，Li Rui.GC-MS analysis of the influence of temperature on pyrolyzed oil constituents in a sewage water and sludge fluidized bed［J］.Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2009，24(5):656-661.(in Chinese)。
稻壳快速热解制备生物油条件探索及产物分析_徐俊明
第45卷第4期2011年7月生物质化学工程Biomass Chemical EngineeringVol．45No．4July 2011·研究报告———生物质能源·稻壳快速热解制备生物油条件探索及产物分析收稿日期：2011－04－28基金项目：国家林业局公益性行业专项（200904008）作者简介：徐俊明（1981－），男，江苏无锡人，助理研究员，博士，主要从事生物质液体能源方面的研究；E-mail ：lang811023@163．com *通讯作者：蒋剑春（1955－），研究员，博士，博士生导师，研究领域：生物质能源与活性炭；E-mail ：bio-energy@163．com 。
徐俊明，戴伟娣，许玉，蒋剑春*（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；中国林业科学院林业新技术研究所生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042）摘要：以稻壳为原料，通过流化床快速热解的方式制备生物油。
初步考察了螺旋进料速率对流化床反应参数的影响。
当进料速率由4kg /h 提高至5kg /h 时，床层温度明显下降，床层压差明显增加，燃气流量也明显增加，表明热解产物更多地发生了二次裂解反应。
采用GC－MS 对快速热解所得生物油的组成进行分析，采用TG－DSC 考察生物油的热稳定性，表明在250 400ħ之间，出现较强的放热现象，缩聚现象严重，并对其重要的燃料性能进行表征，pH 值2．33，水分24．0%，热值16．3MJ /kg ，密度1．17g /mL ，黏度45mm 2/s （30ħ）。
关键词：稻壳；热解；生物油中图分类号：TQ351文献标识码：A文章编号：1673－5854（2011）04－0023－04Conditions of Rice Husk Fast Pyrolysis in FluidizedBed and Its Product AnalysisXU Jun-ming ，DAI Wei-di ，XU Yu ，JIANG Jian-chun（Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；National Engineering Laboratory for Biomass Chemical Utilization ，Research Institute of New Technology ；Key and Open Lab．on Forest Chemical Engineering ，SFA ；Key Lab．of Biomass Energy and Material ，Jiangsu Province ，Nanjing 210042，China ）Abstract ：Bio-oil from rice husk was prepared by fast pyrolysis．The effect of feed rate on the reaction parameters of fluidized reactor was investigated．With increasing feed rate （4kg /h to 5kg /h ）it was found that the pressure difference and pyrolysis gas were also increased ，while reaction temperature decreased．These results indicated that secondly-cracking reaction was increased in pyrolytic products．The components of product were analysized by GC-MS．Thermal stability of bio-oil was determined by TG-DSC．The major fuel properties of bio-oil were characterized．Key words ：rice husk ；pyrolysis ；bio-oil生物质资源在能量利用过程中具有CO 2净排放量为零，SO X 、NO X 排放少的优点［1－2］。
利用GC-MS分析生物质与煤共热解油组成
（ Ｘｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ７ ５ ， Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｔ ａ ｒ ｂ ｙ ｃ ｏ ａ ｌ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｉ ｎ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｄ ｏｒ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏｅ ｆ ｌ ｏ ｉ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｇ Ｃ— Ｍ Ｓ： Ｃ Ｏ — ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｉ ｌ ：ｆ ｌａ ｓ ｈ Ｃ Ｏ — ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
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行抽滤， 除去不 溶物残 渣 ， 得到 滤液经 减压 蒸馏后 除去 水分 。然后 称取 ３ ０ｇ样 品置 入 ２ ０ｍＬ的两 ５ 口烧 瓶 中 ， 依次加 入 １ ０ｍＬ Ｃ ０Ｈ 和 １０ｇ酸 ０ Ｈ３ ． 性 树脂 ， 入加 热套 中并磁 力搅 拌升 温至 ７ 放 ５℃沸 腾， 冷凝 水 回流 ， 在沸 腾 状 态下 反 应 约 ２ ， 其 ４ｈ 使 ｐ 值 接近 中性 。采 用 Ｃ Ｈ ＯＨ 进 行 酯化 时 ， Ｈ 其 方 法相 同于 ＣＨ。 ＯＨ 酯 化法 ， 酯化 温度 接 近 ８ 但 Ｏ
是研 究 和 利用 生 物 油 的 有 效 途 径 。为 此 ， 。 本 文 以 酸 性 树 脂 作 为 催 化 剂 ， 用 Ｃ ＯＨ 和 采 Ｈ。
Ｃ Ｈ （Ｈ 分 别 对 稻 壳 热 解 油 （ ： ） ＲＨＰ 进 行 催 化 Ｏ）
合 多 相 体 系 ， 其 搅 拌 摇 匀 后 ， 别 测 定 其 含水 将 分
摘要 ： 以酸 性 树 脂 作 为 催 化 剂 ， 用 Ｃ 采 Ｈ ＯＨ 和 ｃ Ｈｊ ０Ｈ 分 别 对 稻 壳 热 解 油 （ ＲＨＰ 进 行 催 化 酯 化反 应 ， Ｏ） 用 正 己烷 、 Ｃ Ｃ 苯 和 Ｃ Ｃ ２分 别 萃 取 酯 化 前 后 的稻 壳热 解 油 ， 采 用 气 相 色谱 ／ Ｃ １、 Ｓ 、 Ｈ： １ 并 质谱 （ ／ ） 稻 壳 热 ＧＣ ＭＳ 对
量、 黏度 、 密度 、 Ｈ 值和 元素组 成 等基本性 质 。 ｐ
１ ３ 试 验 与 检 测 方 法 ． 先 取 一 定 质 量 的 ＲＨＰ 样 品 ， 拌 均 匀 后 进 Ｏ 搅
酯化 反应 ， 从分 子水 平上揭 示 酯化前 后 ＲＨＰ 的 Ｏ
有 机 质 组 分 ， 期 为 提 取 制 备 和 利 用 生 物 油 提 供 以 依据。
生 物油 中 的有 机 质 大 多 为含 氧 有 机 化 合 物 ， 括 包
多 种 酚 类 、 类 、 酸 和 醛 类 等 ＿ 。 普 通 裂 解 方 法 酮 羧 ｌ ４ ］
得 到 的生 物油 粗 品存 在 含水量 大 、 结构 不稳 定 、 含 氧量 高和 热值 低 等缺 点 ， 不便 于洁 净 直 接燃 烧 和
ＭＳ联 用仪 、 Ｌ ｌ型 水 分 测 量 仪 、 一 １ Ｄ ３ Ｒ ２ ５型旋 转 蒸发 器 和 Ｌ Ｃ Ｅ Ｏ ＣＨＮ一０ ０型 元 素 分 析 仪 。试 ２０ 验 所 用 试 剂 分 别 为 Ｃ ＯＨ、Ｃ Ｈ ＯＨ、苯 、 Ｈ。
ＣＨ。 ＣＯＣＨ。 正 己 烷 、 Ｃ ２和 ＣＨ２ １ （ 为 、 ＣＣ１、 Ｓ Ｃ。 均
分析 纯 ） 均采 用旋转 蒸 发器蒸 馏精 制后使 用 。以 ， 强酸 性 阳离子 交 换 树脂 作 为 ＲＨＰ 酯 化 的催 化 Ｏ
剂 。 １ ２ ＲＨＰ 试 样 ． ｏ
高 附加值 利 用 。因 此 ， 发合 适 的处 理 方 法 以改 开
善 生物油 的特 性 ， 了 解处 理 前 后 生 物 油组 成 结 对 构 的变化 具 有 重要 意 义 。从 生 物 油 的组 成 结 构 、 相 分布 和相互 作用 规 律 等 方 面 人 手 ， 生 物 油进 对
中图 分 类 号 ： ＴＱ５ ７ １ 文 献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４３ ４ （ ０ ０ ０ ０ １０ ｌ ７ ６ ４ ２ ｌ ） １０ ７ － ７
生 物质 裂解生 成 的液体 产物 生物 油通 过加 工 和 分离可 以得 到液 体燃 料和 含氧 有机 化 学 品［ Ｊ １ 。
第３ ３卷 第 １期 ２１ ０ ０年 ２ 月
武
汉
科
技
大
学
学
报
Ｖｏ１ ３ Ｎｏ １ ． ３． ．
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｕ ａ ｉｅ ｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＷ ｈ ｎ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｏ ｃ ｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌ ｇ ｙ
Ｆｅ ２ ０ ｂ． ０ｌ
稻 壳 热 解 油 及 其 酯 化 产 物 的 ＧＣ ＭＳ分 析 ／
路 瑶 宗 志 敏 黄 勇 ， ， ， 李 艳 ， 夏 同成 陈 飞剑 ， 子硕 魏 贤 勇 ， 姚 ，
（ ．中 国 矿 业 大 学 煤 炭 加 工 与 高 效 洁 净 利 用 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 苏 徐 州 ， ２ ０ ８ １ 江 ２ １０ ； ２ ．武 汉 科 技 大 学 煤 转 化 与 新 型 炭 材 料 湖 北 省 重 点 实 验 室 ， 北 武 汉 ， ３ ０ １ 湖 ４０ ８ ）
Ｒ ＨＰ ０样 品 由 中 国 科 技 大 学 安 徽 省 生 物 质 洁净 能源 重点 实验 室 提 供 （ 对 稻壳 采 用 快 速热 系
解液 化后 获得 ） 。ＲＨＰ 样 品 为 黑 褐 色 的 油 水 混 Ｏ
行溶 剂萃 取分 离并 用现代 检测 手段来 分 析和 表征 萃 取物 ， 过催 化氢 解或 酯化 处理使 生 物油 提质 ， 通
１ 试 验
１ １ 仪 器 与 试 剂 ． 试 验 所 用 仪 器 分 别 为 ＨＰ ８ Ｏ ５ ７ ６ ９ ／ ９ ３型 ＧＣ ／
收稿 日期 ： ０ ９０行 表 征 。结 果表 明 ， 壳热 解 油 在 苯 中的 可 溶 性 最 好 ， 其 可 溶 物 中 酯 类 成 分 含 量 较低 ； Ｈ。 稻 但 Ｃ ＯＨ 对 有
机 酸 的 酯化 效 果优 于 Ｃ Ｈｊ 。 ０Ｈ； 稻 壳热 解 油所 检 测 的 成 分 中 ， 类 含 量 最 高 ， 次 为 酮 类 和 烃 类 。通 过 对 在 酚 其 酯化 产 物 的分 析 ， 测 稻 壳 热 解 油 中可 能 含 有 有 机 酸 。 推 关键词 ： 解油 ； 热 酯化 ； Ｃ ＭＳ 分 析 Ｇ ／ ；