卡宾碳碳键插入反应
消除反应
H
C
H2 C
H
卡宾的反应
（2） 与碳碳双键的加成
CH3CH = CHCH3 + CH2N2
光
CH3CH
CHCH3 （ 80%）
CH2 + CH2
二环 4，1，0 庚烷
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。
HCCl3 + (CH3)3COK CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
CH2N2 重氮甲烷
紫外光 或加热
CH2 + N2
卡宾的结构
R
'
R
三线态
卡宾的反应
（1） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
C H+ CH2 C H2 C H
C
H+
CH2
C C H2
E1CB反应：生成Hofmann烯
N(CH3)3OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 N(CH3)3 CH CH2
CH3
CH2
CH
CH2 95%
E2：大多数消除遵守Saytzess规则，但也有例 外（即趋向与Hofmann规则）
几个特殊例子：
CH 3(CH 2)3CHCH 3 L
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2 90%
C CH3
CH2 10%
• Hofmann法则：季铵碱分解时，生成双键碳 原子上烷基最少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 HO N(CH3)3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 95% 5%
E1：主要是生成Saytzess烯
卡宾-机理讲解及实例
Cl2C : &Cl2C : + ClCl2C : + Cl- + CO2
O Cl2C Cl C O-
二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联 的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。
卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反 应为特征。 1.和负离子反应 二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成CX3 - ， 然后接受质子，形成卤仿。与中性分子 (如水)作用， 形成溶剂化产品，也是常见的。
Zn/Cu CH2I2
单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中 只有很小的选择性。 和异戊烷反应，选择性依次 3>2>1，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中， 由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这 些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性 不敏感。 三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比 较大，选择性依次3>2>1， 比例约为7：2：1。 对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气 相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快 19倍。
（3）重排
O R C CH O C CHR
CH
CH3 CH2 CH CH H
CH3 CH2 CH CH2
Wolff重排
α -重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮
O R C CH2N2
Ag2O or h -N2
O R C CH
烯酮
carbene
R CH C O
CH3OH
H 2O
p H 136
o
C
H
sp
2
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描 述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键， 第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。 这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排 拒作用的最有效的形式。
卡宾
2. 叠氮化合物脱去N2
3三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和：
A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
四、双自由基
（一）卡宾（Carbene） 卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。 1.卡宾的电子构象
碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩 两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2 个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔
0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
插羰反应机理
插羰反应机理
插羰反应是一种常见的有机合成反应，通过在羰基化合物中插入羰基碳-碳双键，实现新碳-碳键的构建。
本文将从反应机理、反应条件和应用领域等方面进行介绍。
插羰反应的机理可以分为三个步骤：亲核进攻、质子转移和消除反应。
首先，亲核试剂攻击羰基碳，形成一个中间体。
然后，在质子转移的作用下，中间体发生重排，生成新的羰基化合物。
最后，通过消除反应，新的碳-碳双键形成，产生所需的产物。
插羰反应的反应条件通常需要一定的温度和反应时间。
温度的选择需要考虑反应物的稳定性和反应速率的平衡。
通常，反应温度在室温到高温范围内。
反应时间也需要根据具体反应物和反应条件进行调整，以保证反应的完全进行。
插羰反应在有机合成中具有广泛的应用领域。
首先，它可以用于构建新的碳-碳键，从而实现有机分子结构的多样性增加。
其次，插羰反应还可以用于合成具有特定活性的有机化合物，如药物分子、农药分子等。
此外，插羰反应还可以用于构建环状化合物，从而实现特定结构的合成。
总结起来，插羰反应是一种重要的有机合成反应，通过在羰基化合物中插入羰基碳-碳双键，实现新碳-碳键的构建。
插羰反应的机理包括亲核进攻、质子转移和消除反应。
反应条件需要适当的温度和
反应时间。
插羰反应在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建新的碳-碳键和合成具有特定活性的有机化合物。
自由基和卡宾类卡宾参与的反应
P. Girard, J. L. Namy and H. B. Kagan “Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents”. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102 , 8, 2693.
7/9/2019 K. C. Nicolaou, D. J. Edmonds, A. Li, G. S. Tria, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3942.
20
SmI2参与的C-C键形成反应：实例3 Barbier reaction
J. T. Lowe, J. S. Panek, Org. Lett. 2008, 10, 3813.
5
自由基参与的C-C键形成反应：电子效应
7/9/2019
6
自由基参与的C-C键形成反应：引发官能团
7/9/2019
7
自由基参与的C-C键形成反应：引发剂、氢化物 引发剂
氢化物
7/9/2019
8
自由基引发的断裂反应：
可用于检验反应中是否涉及自由基中间体
7/9/2019
9
官能化的自由基
7/9/2019
10
几个重要的自由基人名反应： Barton Decarboxylation
7/9/2019
11
几个重要的自由基人名反应： Barton−McCombie Deoxygenation
卡宾—有机反应机理系列41
卡宾—有机反应机理系列41卡宾又叫碳烯，是碳原子上具有两个共价键和两个未成键电子呈电中性的活性中间体。
卡宾有两种电子状态：单线态和三线态。
如果两个未成键电子以相反的自旋处于同一轨道内，在光谱学上称为单线态。
单线态卡宾的中心碳原子取sp2杂化，两个配对的未成键电子处于sp2杂化轨道中，p轨道为空轨道，此结构与碳正离子的结构相似。
如果两个未成键电子以相同的自旋分处于不同的轨道中，称为三线态。
三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化，两个未成键电子分占两个相互垂直的p轨道卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。
三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。
单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1，三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。
一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。
卡宾一般具有极高的反应活性，稳定性很低。
某些具有特殊结构的卡宾可稳定存在。
如卡宾碳上连接有两个电性相反的取代基，那么单线态卡宾就能稳定（卡宾1）。
磷原子上的孤对电子向卡宾空轨道提供电子，而卡宾的孤对电子向苯环离域，这种协同作用实现了电子的离域，同时也确保了卡宾碳的电中性。
卡宾2在溶液中室温下的寿命长达19 min，该三线态卡宾可通过向两边芳香体系离域稳定卡宾碳。
空间位阻效应有利于稳定卡宾，因此卡宾1和2的空间位阻都很大。
卡宾在催化、有机合成、医药和材料等领域都有着十分重要的应用价值。
如氮杂卡宾既可以直接作为催化剂也可以与金属配位形成金属卡宾络合物应用于催化、材料和医药等领域。
又比如二氟甲基卡宾是有机氟化学领域中一个非常重要的活性中间体，广泛用于在有机分子中引入二氟甲基、二氟亚甲基以及二氟烯基等官能团。
我们将在后续内容中具体介绍。
有机化学实验：实验7：苦杏仁酸的相转移催化卡宾反应制备
实验目的：
① 学习相转移催化合成的基本原理和方法，理解 季铵盐在多相反应中的催化机理和应用技术；
② 理解苦杏仁酸相转移催化制备、分离与纯化的 设计原理和解决具体实验问题的思考方法；
③ 巩固萃取及重结晶操作技术； ④ 培养科学实验的基本能力和素质。
2020年9月21日
1
一、实验原理与制备工艺设计
2020年9月21日
3
卡宾制备方法：多，实验室常用两种
2020年9月21日
4
2、卡宾制备苦杏仁酸的原理
2020年9月21日
5
3、相转移催化实验原理
2020年9月21日
6
4、反应条件与合成装置的设计
2020年9月21日
7
要点提醒： （1）加热与控温：60℃左右，微沸。 （2）滴加：持续滴加，每5-6秒1滴。 （3）搅拌：持续剧烈
20202020年年99月月2121日日11卡宾karbenekarbenerr22烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果获得获得20052005年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖11卡宾卡宾karbenekarbenerr22烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果获得获得20052005年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖20202020年年99月月2121日日22金属卡宾络合物催化烯烃复分解反应
1、卡宾（Karbene）R2C:
烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果 获得2005年诺贝尔化学奖
金属卡宾络合物催化烯烃复分解反应：绿色化学
2020年9月21日
2
一、实验原理与制备工艺设计
1、卡宾（Karbene）R2C: 最简单卡宾：CH2：，X2C： 卡宾性质：碳周只有6个外层电子，亲电性很强 典型卡宾反应：碳碳双键的加成反应，合成三元 环的主要方法。
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卡宾碳碳键插入反应
一、概述
卡宾碳碳键插入反应是有机化学中的一种重要反应，也是卡宾化学的
核心内容之一。
该反应的主要特点是在不需要外部氧化剂或还原剂的
情况下，通过卡宾中心与C-C双键发生加成反应，形成新的C-C单键。
该反应可以用于合成复杂有机分子，具有广泛的应用价值。
二、卡宾化学基础知识
1.卡宾的定义：卡宾是指具有两个未配对电子的中间体，通常表示为
R2C:或R3C+。
2.卡宾生成方法：通常采用弱碱（如碱金属盐）与相应的烷基溴化物或烷基氯化物在惰性溶剂中进行反应生成。
3.卡宾稳定性：由于其高度亲电性和不稳定性，因此必须在惰性溶剂中进行处理并立即使用。
4.卡宾参与反应类型：包括插入、加成、环化等多种类型。
三、卡宾碳碳键插入反应机理
1. 碱金属盐和烷基溴化物在惰性溶剂中发生交换反应，生成卡宾中间体。
2. 卡宾中间体通过与烯烃或炔烃发生加成反应，生成新的碳碳单键。
3. 反应过程中，卡宾中间体的稳定性和亲电性决定了反应的速率和选
择性。
四、卡宾碳碳键插入反应的应用
1. 合成天然产物：卡宾碳碳键插入反应是合成复杂天然产物的重要手段之一，例如合成黄酮类化合物、萜类化合物等。
2. 合成功能材料：利用卡宾碳碳键插入反应可以合成具有特殊功能的有机分子，例如光电材料、液晶材料等。
3. 合成药物：卡宾碳碳键插入反应可以用于制备药物分子中的关键结构单元，例如抗癌药物、抗菌药物等。
五、卡宾碳碳键插入反应的发展趋势
1. 发展高效催化剂：目前大多数卡宾化学反应需要高温高压条件下进行，并且催化剂使用量较大。
因此，未来需要开发更有效的催化剂以降低反应温度和催化剂使用量。
2. 发展新的卡宾中间体：目前已经发现了多种卡宾中间体，但仍有待发掘更多的卡宾中间体以拓展该反应的适用范围。
3. 继续探索卡宾化学：卡宾化学是有机化学领域中的重要分支之一，未来需要继续深入研究卡宾化学反应机理和应用，以推动该领域的发展。
六、结论
卡宾碳碳键插入反应是有机化学中的重要反应之一，具有广泛的应用
价值。
未来需要继续深入研究该反应机理和开发更高效的催化剂，以推动该领域的发展。