端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究
聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究
聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【摘要】利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)合成不同结构的端—NCO聚氨酯(PU)预聚体,然后由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂.研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律.结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI:PPG=2:1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当ω(PU预聚体)=10％时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别达到84.7％和27.1 MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍.通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P1850-1853)【关键词】环氧树脂;聚氨酯;接枝改性【作者】张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;青岛职业技术学院生物与化工学院,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ433.4+3环氧树脂(EP)具备良好的物理粘接性、化学稳定性、介电性等特点，在建筑、航空航天以及集成电路等领域[1-5]得到广泛的应用。
但EP固化后质脆、抗冲击性能差，限制了其广阔的发展。
近年来研究较多的EP增韧剂有橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等[6-10]，其中聚氨酯凭借其丰富的柔性链段和较高的相容性得到研究者们的广泛关注[11-15]。
增韧改性环氧树脂互穿网络聚合物的合成与表征
Ｓ ｎｔ ｓｓ ａ ｙ ｈｅ ｉ ｎｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔ０ ｆ Ｍ ｏ ｉ ｅ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉｎ Ｏ ｄ ｆ ｄ ｉ
ｃ ｅ ｓｎ ｈｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｒ ａ ｉ ｇ ｔ ｏ ｔ ｎ ｆ— ＮＣ０ ｅ ｍｉ ａ ｅ ｔ ｒ ｎ ｔｄ ＰＵ ｒ ｐ ｌ ｍｅ ． Ａｓ ｔ ｅ ｍａ ｓ ｒ ｔ ｆＰＵ ｒ ｐ ｌｍｅ ／ｅ ｏ ｙ ａ ｒ — ｐ ｅ ｏｙ ｒ ｈ ｓ ａ ｉ ｏ ｏ ｐ ｅ ｏｙ ｒ ｐ ｘ ｃ ｙ ｌｔ ｅ ｉ ｓ３ ／７ ａｅ ｒ ｓｎ ｗａ ０ ０，ｔ ｅ ｔ ｎ ｉ ｔｅ ｇｈ ｏ ＰＮｓｗａ ｍ ｐ ｏ ｅ ｏ５５ ２ Ｐａ，ｗｈ ｃ ｓ２ ５ ｔ ｅ ｆｔ ａ ｈ ｅ ｓｌ ｓｒ ｎ ｔ ｆＩ ｅ ｓ ｉ ｒ ｖ ｄ ｔ ． ４ Ｍ ｉ ｈ ｗａ ． ｉ ｓ ｏ ｈ ｔ ｍ
第４ １卷第 １ ０期
２１ ０ １年 １ ０月
涂 料 工 业
ＰＡＩ ＮＴ ＆ Ｃ０ＡＴＩ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
Ｖｏ ＿ Ｎｏ． Ｏ ｌ４ｌ １
０ｃ． ０１ｌ ｔ２
增 韧 改 性 环 氧 树 脂 互 穿 网 络 聚 合 物 的 合 成 与 表 征
吕忠达 徐 爱敏 国建飞 张 ， ， ， 桓 ’杨 小 刚 ， （ ．宁波 市 高等 级公 路 建设指 挥部 ， １
度， 结果表 明 ： 端异氰酸酯预聚体含量越 高 ， 聚合物 的玻璃 化转变温度越低 。对成膜物 的力学性能 研究表 明 ， Ｐ 的拉 Ｉ ｓ Ｎ 伸 强度在端异氰酸酯／ 环氧丙烯酸村脂 比例为 ３ ：０时 ， 伸强度为 ５． ４ＭＰ ， ０７ 拉 ５ ２ ａ是纯环 氧树脂 的 ２ ５倍 。 ．
聚氨酯改性环氧树脂固化动力学
1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。
因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。
其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。
通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。
互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。
聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。
因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。
固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。
PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。
为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。
但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。
这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。
聚氨酯柔性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究
性 能 可 以 由 柔 性 固 化 剂 进 行 调 节 ，使 改 性 具 有
一
定 的 可 控 性 。 聚 氨 酯 结 构 中 存 在 大 量 的 氨 基 甲 酸 酯 键 、 键 和 脲 基 甲 酸 酯 键 等 ， 以 合 成 大 醚 用
分 子 柔 性 固 化 剂 可 赋 予 环 氧 树 脂 优 异 的 附 着 力 、柔 韧 性 和 耐 磨 性 等 性 能 。 本 文 采 用 聚 乙 二
口； 乙二胺 （ Ｄ ， 析 纯 ， Ｅ Ａ）分 天津 市化 学试 剂 一厂 ； 丙
酮 ， 析纯 ， 分 天津市 大 茂化 学试 剂 厂 。
１２ 聚氨 酯柔 性 固化剂 （ Ｔ Ｕ） ． Ａ Ｐ 的合 成 第一 步 ， 经 过脱水处 理 的 Ｐ Ｇ加入 到 四口 将 Ｅ
来 增 韧 环 氧 树 脂 ，这样 既 提 高 了 环 氧 固 化 物 的 韧 性 及 其 他 性 能 ， 同 时 又 改 善 了 使 用 环 氧 树 脂
收 稿 日期 ：０ １ — ２ 修 回 日期 ：０ ７ １— ９ ２ ０ —０ １ ； ２０—０２ 。
少 ，也 是 近 年 来 引 起 人 们 极 大 兴 趣 的 新 的 发 展 热 点 。在 环 氧 树 脂 固化 剂 中 引 入 部 分 柔 性 链 段 ， 通 过 分 子 设 计 ，开 发 合 成 出 大 分 子 柔 性 固 化 剂
纯 ， 海 浦 东 高 南 化 工 厂 ； Ｄ （ｏ２ ） 工 业 级 ， 上 Ｔ Ｉ ８ ／０ ， 进
测 试 与 表 征 ，全 面 研 究 了 Ａ Ｐ Ｅ 固化 过 程 的 Ｔ Ｕ／ Ｐ 特 性 及 固 化 产 物 的性 能 。
腐 蚀 性 、电气 绝 缘 性 和高 强 度 等 性 能 的高 分 子 合
对聚氨酯改性环氧树脂的探究
聚氨酯改性环氧树脂的 动态力学性能(DMTS)
EP 和m-EP 的DMTS 曲线分别如 Fig . 4、Fig. 5 所示。Fig. 5 中有两个内耗峰, 即m-EP有两个T g , 为两相体系, 这跟DSC 测试 结果一致。比较两图可知, m-EP 有较高的T g ; 经聚氨酯接枝的EP 不仅内耗峰高, 而且内耗峰向高温 方向拓展, 温域变窄。可见, 在分 子中引入接枝链, 是提高EP 阻尼 性能的有效方法。
结语
一．( 1) 两端为- NCO 基团的PU 分子链成功接枝到环氧树脂的分子链上。 二．经PU 改性环氧树脂的T g 提高, PU链段含量为30% 的改性EP, T g 从92 e 提高到104 e ; 而且DSC 曲线出现两个玻璃化转变。 三．( 3) PU 链段的引入能显著提高EP 的冲击强度, 改性后EP 的冲击强度是未改性的两倍多; 随 着PU 链段含量的增多, EP 的弯曲强度、硬度降低。 四．( 4) 经PU 链段接枝改性的EP 内耗峰提高, 说明阻尼性能变好; 而且其内耗峰向高温方向拓展, 温域变窄。
聚氨酯原料配比对改性环氧树脂性能的影响
PUR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影 响见表2 。从表2 可见, 当直接用聚乙二醇 作为改性剂加人环氧树脂体系时, 拉伸、冲 击、弯曲性能都很差, 可见游离的低分子量 二醇类起不到改性作用, 主要是聚氨酯的作 用。当TDI:聚乙二醇为1:3 左右时, 拉伸、 冲击、弯曲强度皆佳, 这是因为聚氨酯中的 酰胺基团中存在着极性的羰基和活泼的仲胺 氢原子, 可以与环氧树脂中的环氧基开环交 联, 使聚氨酯的柔性链与环氧树脂以化，这样就达到了既增韧又增强的目 的。
环氧树脂具有优良的粘结力的机械强度,但缺乏韧性, 往往呈脆性状态。而聚氨酯则具有 极佳的柔韧性和弹性。因此, 探索用聚氨酯来改性环氧树脂。 实验部分 SK 3 聚氮醋一环级树脂的合成 在装有搅拌器、温度计和通氮气阀门、连接减压真空泵的四口反应器中, 放入端经基聚醚 ,加热、抽真空, 排除水份及空气。冷至60℃ , 通氮气保护、滴加称量的异氰酸酯, 加热 , 搅拌保温, 得到异氛酸酯封端的氨酯予聚体。然后加入称取的环氧树脂, 在氮气中加热 , 不断搅拌, 进行反应。经红外光谱分析证实NCO 基团全部耗尽为止, 反应完成。如图1 和图2 所示。
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究一. 选题的目的及意义：聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。
改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。
二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应用等）胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。
到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。
胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。
全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。
上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。
本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。
据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。
去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。
据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。
如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。
聚氨酯改性环氧树脂固化动力学
1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。
因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。
其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。
通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。
互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。
聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。
因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。
固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。
PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。
为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。
但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。
这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。
环氧树脂增韧
普通环氧树脂在固化后交联密度会变高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、冲击性能差等不足，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，但在更多领域有需要用到环氧树脂，因此进行环氧树脂增韧，这也是一个重要的研究课题。
关于一些具体的环氧树脂增韧研究问题，络合高新材料（上海）有限公司为大家带来解答，希望能帮到大家。
目前，环氧树脂增韧的方法主要有以下几种：1、用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；2、用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互传网络来增韧改性；3、通过改变简练网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；4、控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
弹性体增韧环氧树脂由丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅弹性体、聚丙烯酸酯弹性体等改性环氧树脂制得。
端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂开发最早、效果最好，其中预反应法最优。
先将CTBN与催化剂(三苯基膦等)反应生成羧酸盐，然后快速与环氧树脂反应(环氧树脂与CFBN的摩尔比为8～10)，形成橡胶含量约55%的预聚体，再以同种或不同品种的环氧树脂稀释得到所需浓度和储存稳定的增韧环氧树脂。
获得最佳增韧效果的CTBN含量为12%～18 %。
除了CTBN之外，还可用端羟基、端氨基、端乙烯基丁腈橡胶增韧环氧树脂。
聚氨酯弹性体增韧环氧树脂有端氨基液体橡胶、端羟基聚氨酯预聚体、封闭异氰酸酯及聚氨酯/环氧树脂接枝共聚等改性环氧树脂。
目前多以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络(SIPN)和互穿网络(IPN)聚合物，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性和粘接性融为一体，获得优异的增韧效果。
聚丙烯酸酯弹性体增韧环氧树脂是通过引入核一壳粒子，而使体系的冲击强度明显提高，达到增韧效果。
有机硅弹性体增韧环氧树脂是采用硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯接杖共聚物引入与环氧树脂相容性好的链段。
还可将羟基封端的聚硅钒烷低聚物作为改性剂，以甲苯二异氰酸酯扩链合成IPN结构的仃机硅一环氧树脂复合体系，而使有机硅弹性体与环氧树脂相容，令其韧性显著提高。
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333. 5 413. 9 445. 5 60. 6 0. 852 8. 45 ×104
318. 3 412. 5 447. 2 58. 38 0. 833 4. 04 ×104
PTHF 338. 8 415. 0 454. 5 50. 81 0. 764 3. 44 ×103
端氨基聚醚
333. 5 413. 8 460. 1 48. 08 0. 728 1. 35 ×103
聚醚 , N210 、N220 、N204 ,工业品 ,金陵石化公 司 ;聚四氢呋喃 ,工业品 ;甲苯二异氰酸酯 ( TD I) ,工 业品 ;环氧树脂 , E - 51 ,无锡树脂厂 ;固化剂 E ,芳胺 类 ,自制 ;端氨基聚醚 ,自制 。
DSC 分析在 Perkin - Eller 公司产 DSC - 8230 上进行 。 212 端异氰酸酯聚醚的合成
要有 :端羧基丁腈橡胶 ( CTBN) 、端羟基丁腈橡胶 ( HTBN) 、聚硫橡胶 、液体无规羧基丁腈橡胶 、端羟 基聚丁二烯 ( HTPB) 、聚醚弹性体 、聚氨酯弹性体 等[2～7 ] 。近年来 ,由于互穿网络聚合物 ( IPN) 技术 以及核 - 壳胶粒增容技术的应用 ,橡胶弹性体增韧 环氧树脂有了新的发展[8 ] 。
11. 224 10. 602 10. 235 9. 977
以 ln (β/ Tp2) , - lnβ分别对 1/ Tp 作图 ,可求 得两直线斜率 K1 , K2 ,以及端异氰酸酯四氢呋喃聚 醚增韧环氧树脂的固化反应表现活化能和反应级 数 , Ea = K1 R ,n = Ea/ R K2 = K1/ K2 ,代入动力学方 程可求得 A = 3. 44 ×10 - 3s - 1 。同样 ,对于端氨基聚 醚 、N210 、N220 及其环氧树脂等固化体系的固化反 应 ,采用相同的方程和处理方法 ,得到实验结果见表 3。
4 动力学方程的应用 由于 DSC 曲线峰值位置随着升温速率的不同
而得出不同的固化温度 ,这就使热固型材料的实际 固化温度难以确定 ,为此 ,采用 T —β图来求固化温 度近似值 。
[ 1 - (1 - α) 1 - n ]/ (1 - n) = A exp ( - Ea/ R t) ×t 这样 ,将有关 Ea 、n 、A 等参数代入 ,便可求得
因子 , Ea :反应活化能 。
31112 固化反应动力学
(1) 固化度表征 :
α= ( △H0 - △HR) / △H0 ×100
(2)
式中 :α为固化度 ; △H0 树脂完全固化时的放
热量 , △HR 固化后剩余的反应热 。
(2) Hissinger 方程
d[ lnβ/ Tp2 ]/ d (1/ Tp) = -
放热量/ J ·mg - 1
429. 9 412. 0 401. 9 364. 7
·5 ·
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究 ZHANJ IE 2001 , 22 ( 6)
根 据 以 上 实 验 数 据 , 采 用 Kissinger 方 程 和 Grane 方程对实验数据进行计算处理 ,如表 2 。
图 3 T - β外推法求工艺温度
以四氢呋喃聚醚 P THE 增韧环氧为研究对象 , 求解固化工艺温度 。由图中可得到升温速率外推为 零时 ,该体系的凝胶温度 、固化温度 、后处理温度分 别为 : Tgel :332 K; Tcure :378 K; T t reat :406 K。
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究 ZHANJ IE 2001 , 22 ( 6)
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究
王庭慰 陈瑞珠 赵 刚
(南京化工大学高分子系 ,南京市 210009)
摘要 采用差示扫描量热 (DSC) 技术测定了在芳胺类为固化剂的条件下 ,增韧环氧体系固化反应过程中的热
不同固化体系的等温固化方程 ,从而得到在不同温 度下的固化时间和保存时间 。
5 结论 本文采用差示扫描量热 (DSC) 技术对聚醚改性
环氧树脂的固化动力学进行了研究 ,实验表明 ,该方 法可以有效地对环氧树脂固化过程的热效应进行在 线测量 ,从而可以预测反应速率 ,制定反应时间 、反 应温度等工艺条件 。
Wang Tingwei Chen Ruizhu Zhao Gang
(Nanjing University of Chemical Technology ,Nanjing 210009) Abstract The heat effects of curing kinetics of various toughed epoxy resin composites wit h aromatic amine
crosslinking agent were investigated by t he DSC technology ,and kinetic parameters of curing reaction were derived. The experimental results show t he apparent activation energy , kinetic frequency factor and reaction order were obviously de2 creased ,and t his experimental met hod can be used for epoxy curing technology.
将定量聚醚在150 ℃减压脱水干燥 ,冷却后加 入经减压蒸馏后的 TD I ,在氮气保护下 ,恒温反应 2 h ,冷却后即得到端异氰酸酯聚醚 ( ITPE) , 测定 ITPE 的异氰酸酯含量 。 213 ITPE 的预聚合反应
合成反应中生成的 ITPE 性能极不稳定 ,由于 其端基仍为极其活泼的异氰酸酯基团 ,故生成物必 须在隔绝空气 、无水分条件下保存 。为了使 ITPE 能有效地与环氧树脂上的游离羟基反应 , 必须将
行为 。得出固化反应过程的动力学参数 ,实验数据表明 :以芳胺为固化剂的体系中 ,固化反应表观活化能及动力学 频率因子 ,反应级数均有明显降低 。
关键词 环氧树脂 端异氰酸酯聚醚 DSC 反应动力学
Study on crosslink kinetics of epoxy resin modified by isocyanate terminated polyet her
Keywords Epoxy resin DSC Isocyanate terminated polyet her Reaction kinetics
1 前言 自 20 世纪 60 年代以来 ,国内外开展了用各种
液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作 ,以期在热性 能 、模量及电性能下降不大的情况下 ,提高环氧树脂 的韧性[1 ] 。目前 ,用于环氧树脂增韧的主要方法有 2 类 :一为改善环氧树脂本身的韧性 ,增加交联点之 间的长度 (如采用高分子量环氧树脂和大分子固化 剂) ,增加交联点间的柔韧性 (如使用具有柔性主链 或嵌段共聚的环氧树脂) ;第二类为外加型 ,例如以 聚醚 ,聚氨酯增韧环氧树脂 ,形成互穿网络结构 。目 前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主
图 2 ITPE 用量与峰顶温度的关系
314 固化反应动力学参数的分析 以 ITPE 用量为 100 份树脂 15 质量份 ,选择不
同的增韧体系进行了固化反应的 DSC 实验 ,以端异 氰酸酯四氢呋喃聚醚增韧体系为例 ,实验结果如表 1。
表 1 端异氰酸酯四氢呋喃聚醚增韧体系的固化峰特征
实验号
TD I 反应的时间与反应程度进行了研究 ,结果如图
1。
异氰酸酯和端羟基聚醚的反应 ,随着时间的增加 ,
反应程度逐渐加大 ,反应程度与实验聚醚种类关系不
大。值得注意的是 ,在加入 TDI 时 ,必须尽可能快地加
入 ,以确保在起始反应时 TDI 有足够的浓度 ,否则易造
成聚醚与 TDI 的 2 个官能团发生扩链反应。
Ea R
(3)
式中 :β升温速率 , Tp 峰顶温度 , Ea 为反应活
化能 。
在 DSC 曲线上可找出 Tp ,再对 - lnβ/ Tp2 - 1/ Tp 作线性回归 ,求出直线斜率即为 Ea 。
(3) Grance 方程 这是 Kissinger 方程导出方程
dlnβ/ d (1/
Tp)
=
-
[
体 系
固化峰起点温度 ( Ti) / K 固化峰峰顶温度 ( Tp) / K 固化峰峰底温度 ( Ti) / K 表观活化能 ( Ea) 反应级数 (n) 频率因子/ s - 1 3 升温速率为 8 k·min - 1
表 3 各体系固化反应峰特征及数据处理 3
纯环氧树脂
N220
N210
344. 6 408. 3 462. 6 81. 3 0. 917 6. 66 ×107
本文采用端异氰酸酯聚醚作为增韧剂 ,其目的 是通过它与环氧树脂的预反应 ,引入聚醚链段 ,使环 氧树脂分子之间用柔性较大的聚醚分子连接起来 , 从而增强其固化物的柔韧性 。在固化过程中 ,为了 随时了解环氧树脂的固化反应的动力学行为 ,采用 DSC 技术测量固化反应过程中的热变化 。
·4 ·
2 实验部分 211 实验原料
1
2
3
4
升温速率 (β) / K·min - 1
2
4
6
8
固化峰起点温度 ( Ti) / K 333. 9 337. 6 337. 6 338. 8
固化峰峰顶温度 ( Tp) / K 387. 1 401. 1 408. 9 415
固化峰峰底温度 ( Ti) / K 415. 8 435. 1 445. 9 454. 5
图 1 端羟基聚醚与 TDI 反应程度与时间关系
313 ITPE 用量的分析 ITPE 的加入量对其冲击韧性有一定的影响 。