酶的生物有机化学

第五章 酶的生物有机化学
洛阳师院化学系有机化学教研室
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一、酶的概念
1.酶的概念
酶是一类由活性细胞产生的具有催化作用和高 度专一性的特殊蛋白质。简单说，酶是一类由活 性细胞产生的生物催化剂。
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2.酶催化作用的特点
(1) 酶和一般催化剂的共性：
加快反应速度； 不改变平衡常数； 自身不参与反应。 (2) 酶催化作用特性：
① 维生素A
维生素A分A1, A2两种，是不饱和一元醇类。维生素A1又称为视
黄醇，A2称为脱氢视黄醇。
主要功能：维持上皮组织健康及正常视觉，促进年幼动物的正常
生长。
CH2OH A1
CH2OH A2
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② 维生素D
维生素D是固醇类化合物，主要有D2,D3, D4, D5。其 中D2,D3活性最高。
麦角固醇 7-脱氢胆固醇 22-双氢麦角固醇 7-脱氢谷固醇
维生素D2 维生素D3 维生素D4 维生素D5
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维生素D的结构
R
HO
在生物体内，D2和D3本身不具有生物活性。它们在肝脏 和肾脏中进行羟化后，形成1，25-二羟基维生素D。其中 1，25-二羟基维生素D3是生物活性最强的。
主要功能：调节钙、磷代谢，维持血液中钙、磷浓度正常， 促使骨骼正常发育。
S CH CH2CH2CH2CH2COOH S CH CH2
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11. 辅酶Q（CoQ）
辅酶Q又称为泛醌，广泛存在与动物和细 菌的线粒体中。
辅酶Q的活性部分是它的醌环结构，主要 功能是作为线粒体呼吸链氧化-还原酶的 辅酶，在酶与底物分子之间传递电子。
O
CH3O
CH3
CH3O O
(CH2CH C CH2)nH CH3
OH
CH 2
CH 2
CH 2
OH
CH 2
CH 2
NH 2 OH
亲核性基团
酸碱性基团
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(3)酶原和酶原的激活： 酶原：没有活性的酶的前体。 酶原的激活：酶原在一定条件下经适当的物质作用可转变成有活性的
酶。酶原转变成酶的过程称为酶原的激活。 本质：酶原的激活实质上是酶活性部位形成或暴露的过程。 (4)同功酶：能催化同一化学反应的一类酶。 活性中心相似或相同：催化同一化学反应。 分子结构不同：理化性质和免疫学性质不同。
物四氢叶酸。
H
H2N
N NH H
N
N
CH2 NH H
OH H
COOH
CH2
O
CH2
C NH CH COOH
四氢叶酸的主要作用是作为一碳基团，如-CH3, -CH2-, -CHO 等的载体，参与多种生物合成过程。
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⑧ 维生素B12和B12辅酶 维生素B12又称为钴胺素。维生素B12分子中与
Co+相连的CN基被5’-脱氧腺苷所取代，形成维 生素B12辅酶。 维生素B12辅酶的主要功能是作为变位酶的辅酶， 催化底物分子内基团(主要为甲基)的变位反应。
两部分组成。
缺乏时组织呼吸减弱，代谢强度降低。主要症状为口腔 发炎，舌炎、角膜炎、皮炎等。
OHOHOH O
CH2CHCHCHCH2OPOH
NN
OH
CH3
CO
CH3
NH NC
O
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FAD(黄素-腺嘌呤二核苷酸)和FMN(黄素单核苷酸)是核 黄素(维生素B2)的衍生物。它们在脱氢酶催化的氧化-还 原反应中，起着电子和质子的传递体作用。
O
O O
CH2 [CHC(CH3)CH2CH2]5CHC(CH3)2 O
主要功能：促进肝脏合成凝血酶原，促进血液的凝固。
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II. 水溶性维生素
① 维生素B1和羧化辅酶
维生素B1又称硫胺素，在体内以焦磷酸硫胺素(TPP)形 式存在。缺乏时表现出多发性神经炎、皮肤麻木、心力
衰竭、四肢无力、下肢水肿。
条件温和：常温、常压、pH=7；
高效率：反应速度与不加催化剂相比可提高108～ 与加普通催化剂相比可提高107～1013；
1020，
专一性：即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种专一性是由酶蛋白的立 体结构所决定的。可分为：
绝对专一性：有些酶只作用于一种底物，催化一个反应， 而不作用于任何其它物 质。
羟基，组氨酸的咪唑基和半胱氨酸的巯基等。
O
H 2N
CH
C
OH
OH
CH 2
OH O
H 2N
CH
C
OH
SH
CH 2
O SH
H 2N
CH
C
OH
N
CH 2 N H
N
NH
O
H 2N
CH C
OH
O
CH 2 H 2 N
CH C
OH
COOH
CH 2
CH 2
C
O
C
O
OH
O OH
O
H 2N
CH C
OH
NH 2
H 2N
CH C
多数维生素维生素作为辅酶和辅基的组成成分，参与体内 的物质代谢。
维生素一般习惯分为脂溶性和水溶性两大类。其中脂溶性 维生素在体内可直接参与代谢的调节作用，而水溶性维生 素是通过转变成辅酶对代谢起调节作用。
某些小分子有机化合物与酶蛋白结合在一起并协同实施催 化作用，这类分子被称为辅酶（或辅基）。
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三、酶的分类及命名
1. 酶的分类 (1) 氧化-还原酶 Oxidoreductase
氧化-还原酶催化氧化-还原反应。 主要包括脱氢酶(Dehydrogenase)和氧化酶
(Oxidase)。 如，乳酸(Lactate)脱氢酶催化乳酸的脱氢反应。
C H 3 C H C O O H N A D + C H 3 C C O O H N A D HH +
n=6-10
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4.酶结构与功能特点
蛋白质的结构特点： 一级、二级、三级、四级结构
根据结构不同酶可分为： I. 单体酶：只有单一的三级结构蛋白质构成。 II. 寡聚酶：由多个（两个以上）具有三级结构的
亚基聚合而成。 III. 多酶复合体：由几个功能相关的酶嵌合而成的
复合体。
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与催化作用相关的结构特点
CH3 CH3
OH OH
OHOHOH O
CH2CHCHCHCH2OPOCH2 O N
NN
OH
CO
N
NH NC
O
N N
NH2
FMN
FAD
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③ 泛酸和辅酶A（CoA）
维生素B3又称泛酸，是由,-二羟基---二甲 基丁酸和一分子-丙氨酸缩合而成。
CH3OH O
O
CH2 C CH C NH CH2 CH2 C COOH
(3)抗体酶（abzyme）： 1986年，Richard Lerrur和Peter Schaltz运用单克隆抗体技术制备了 具有酶活性的抗体（catalytic antibody）。
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2.酶的组成
单成份酶：脲酶、蛋白酶、淀粉酶、核糖核酸
（简单蛋白质）
酶等。
酶
酶蛋白
（apoenzyme）
双ห้องสมุดไป่ตู้份酶
辅酶
NH2 N
ClCH2 N+
H3C N
S
CH3 CH2CH2 OH
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焦磷酸硫胺素(TPP)是脱羧酶的辅酶，催化丙酮酸或α–酮
戊二酸的氧化脱羧反应，所以又称为羧化辅酶。
NH2 N
ClCH2 N+
H3C N
S
CH3
OO
CH2CH2 O P O P OH OH OH
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② 维生素B2和黄素辅酶 维生素B2又称核黄素，由核糖醇和6，7-二甲基异咯嗪
CHO
CH2NH2
HO
CH2 OH
H3C N
HO
CH2 OH
H3C N
维生素B6在体内经磷酸化作用转化为相应的磷酸脂，参 加代谢的主要的是磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺。磷酸吡哆 醛是氨基酸转氨作用、脱羧作用和消旋作用的辅酶。
HO H3C
CHO O
CH2 O P OH HO OH H3C
N
CH2NH2
O
CH2 O P OH OH
(2)传递氢（递氢体）：如 硫辛酸；
FMN/FAD、NAD/NADP、C0Q、
(3)传递酰基体：如 C0A、TPP、硫辛酸； (4)传递一碳基团：如 四氢叶酸；
(5)传递磷酸基：如 ATP，GTP；
(6)其它作用： 转氨基，如 VB6 ；传递CO2，如 生物素。
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维生素和辅酶
维生素是机体维持正常生命活动所必不可少的一类小分子 有机物质。
1.发展史
(1)酶是蛋白质: 1926年,James Summer由刀豆制出脲酶结晶确立酶是蛋白质的观念， 其具有蛋白质的一切性质。
(2)核酶的发现： 1981～1982年，Thomas R.Cech实验发现有催化活性的天然RNA— Ribozyme。 L19 RNA和核糖核酸酶P的RNA组分具有酶活性是两个最著名的例子。 1955年，发现DNA的催化活性。
O HO P O OH
OH
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④ 维生素PP和辅酶I、辅酶II
维生素PP包括尼克酸（又称烟酸）和尼克酰胺 （又称烟酰胺）两种物质。在体内主要以尼克 酰胺形式存在，尼克酸是尼克酰胺的前体。
COOH N
CONH2 N
尼克酸
尼克酰胺
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维生素PP能维持神经组织的健康。缺乏时表现出 神经营养障碍，出现皮炎。
OH CH3
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辅酶A是生物体内代谢反应中乙酰化酶的辅酶，它 是含泛酸的复合核苷酸。它的重要生理功能是传递 酰基，是形成代谢中间产物的重要辅酶。