HMO法
基础有机化学——HMO
各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00
相邻原子间的键级：P 12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896 P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)(0.602) 0.896
C2 A ψ4
S
ψ3
A
ψ2
S
ψ1
x Anti-Bonding
2
1.414 1.0
1.618
1.732
1.802 1.247
1 0
0.618
0.445 Non-Bonding
Bonding
-1
-2
1
2
3
4
5
6
Energy levels in the monocyclic conjugated polyenes: 4n + 2 rule 单环共轭多烯
向下放入环内。顶点与环相接
之处即为大π轨道能级。
直链共轭烃: 对 n 原子直链共轭分子 ，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶 点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原 子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环 相接之处即为大π轨道能级：
分子图及其应用
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0 .3717 1 0 .6015 2 0 .6015 3 0 .3717 4
hmo法对苯环上取代定位法则的解释
hmo法对苯环上取代定位法则的解释HMO法（Hückel Molecular Orbital）是由德国化学家Max Born发明的一种分子轨道理论，主要用于研究苯环类分子的电子结构。
它对苯环上的取代定位法则有着独特的解释。
在HMO法中，苯环上的每个原子都有两个轨道，分别称为π轨道和σ轨道。
π轨道与苯环平面相垂直，而σ轨道与苯环平面平行。
根据HMO法，在苯环上的取代定位法则可以表示为：当一个原子被取代时，它的π轨道中的电子会向取代原子的轨道转移，而σ轨道中的电子则不会受到影响。
HMO法对苯环上的取代定位法则的解释提供了一种新的观点，有助于我们理解苯环分子的电子结构和化学性质。
它为苯环类分子的研究提供了有力的工具，并且在许多化学领域中得到了广泛应用。
第12讲_休克尔分子轨道
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
结构化学-分子的对称性
c 1 0 , c 2 c 3
1 2
将x＝－2代入久期方程，得：
2c1 c 2 c 3 0 c1 2c2 c 3 0 c1 c 2 2c3 0
c1 c2 c3
1 根据归一化条件，得：c1 c2 c3 3
这样，就得到分子的分子轨道及相应能量为：
久期方程
0 c3 0 c4 0
c3 xc4 0
丁二烯的HMO处理
(3) 解久期方程确定π分子轨道的能量：
x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
展开，整理，得：
4
按第一行展开，得：
x x1 0
2
1 x 1
0
1
1 x 1
0 1 0 x
10 x 0
σ
为使久期方程有非零解，则对应的久期行列式应等于零。
x 1 1
1 x 1
1 1 0 x
展开，得：
x 3x 2 0
3
解之，得：
x1 x2 1, x3 2 c1 c2 c3 0
将x＝1代入久期方程，得：
再结合归一化条件，还是无法求出c1，c2，c3的值。因此，必须 采取对称性来进行处理。
(1) 丁二烯的分子轨道为：
ψ c11 c2 2 c3 3 c4 4
(2) 建立久期方程：
β 0 0 c1 α E β αE β 0 c 2 0 0 β αE β c 3 0 β α E c 4 0
k
HMO 法
（3）自由价Fi（即第i个原子剩余成键能力的相对大 小） Fi = Fmax - ∑Pij
结构化学实验-HMO方法
休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。
用hmo法解环丙烯正离子的离域能
用hmo法解环丙烯正离子的离域能
HMO法是一种量子力学理论，它能够用来测量自由基和非自由基离子的离域能。
本文用HMO法来计算环丙烯正离子的离域能。
1. 简介
环丙烯是一种有机烃，由一个环状的丙烯丙环构成。
它的正离子是环丙烯的最简单的正离子，也是有机化学中经常被研究的化合物之一。
它的考虑是因为它是一种新的化学物质，而且它可以用来检测自由基和非自由基离子的离域能。
2. 原理
HMO（原子簇MO）理论是一种量子化学理论，其基本理论是基于Hartree-Fock（HF）和Kohn-Sham（KS）方程。
这两个方程能够准确计算出环丙烯正离子的HOMO（最高占据态）和LUMO（最低未占据态）等轨道能量及其对应的轨道对称性。
同时，HOMO-LUMO能量差（ΔE）就是离域能的测量条件。
3. 实验方法
本实验采用Gaussian09C和Jaguar7.6程序，通过设定B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6独特参数计算出环丙烯正离子的HOMO-LUMO能量差（ΔE）。
4. 计算结果
使用HMO法计算环丙烯正离子的离域能，结果显示：B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6下环丙烯正离子的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。
5. 结论
HMO法能够用来准确计算环丙烯正离子的离域能，本实验采用
B3LYP/6-31+G（d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6计算出的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。
该结果可以用于研究脂肪酸离子的化学反应能。
HMO法及共轭分子的结构
丁二烯的分子图
（1）离域可降低体系的能量。对比下面两式 H3C－CH2－CH=CH2 + H2 H2C=CH2－CH=CH2 + 2H2 H3C－CH2－CH2－CH3
H = 126.8 kJ -1 mol
H3C－CH2－CH2－CH3 mol H = 236.8 kJ -1 丁二烯加2H2转变成丁烷所放出的能量小于丁烯加H2 转变成丁烷的二倍：2×(-126.8)=-253.6 kJ -1）。这说 mol 明丁二烯形成离域键比看作两个小键能量低。差值-16.8 kJ -1相当于离域能0.48β 。 mol
(H 31 ES31 )c1 + ( H 32 ES32 )c2 + (H 33 ES33 )c3 + (H 43 ES43 )c4 =0
(H 41 ES41 )c1 + ( H 42 ES42 )c2 + (H 43 ES43 )c3 + ( H 44 ES44 )c4 =0
将Huckel近似代入，得
在基态的情况下，4个π电子的总能量为： EDπ= 2E1+2E2 = 4α+4.48β 如果把看成两个小π键，4个π电子的总能量为： ELπ= 4α+ 4β 离域能 DEπ= EDπ - ELπ = 0.48β
丁二烯的离域π键的特征量： 碳原子的π电荷密度 ρ1=ρ4= 2×0.3722+2×0.6022=1 ρ2=ρ3=2×0.6022+2×0.3722=1 碳原子间的π键键级 P12 = P34= 2×0.372×0.602+2×0.602×0.372=0.896 P23= 2×0.602×0.602+2×0.372×(-0.372)=0.448 原子的自由价 F1=F4=1.732-0.896=0.836 F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388
HMO法新版
F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391
F3＝F2
0.838 0.391
F4＝ F1 (4) 分子图：
CH2
1.00
1.447
1.894
CH CH CH2
1.00
第一激发态： (1) 电荷密度：
H
H
C CH CH C
H1 2
3
4H
C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2) 键级：
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
(注意：应用Sii 1, Sij 0)
C1 2 (1.618C1 )2 (1.618C1 )2 C12 1
C1 0.3717
得到： CC 32
0.6015 0.6015
C4 0.3717
则： 1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程得：
四、苯分子旳HMO处理 要求会写苯分子旳休克尔行列式 详细求解过程不要求。 成果讨论： 能级图 简并轨道旳讲解 离域能DE π分子轨道示意图（俯视图）
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量
1. 电荷密度：指每个原子电子电荷旳多少
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0 0 0 0 E
令 xE
x 1 000 1 x 1 00 Dn (x) 0 1 x 1 0 0 001 x
休克尔行列式
C1x C 2 0 C1 C2x C3 0 C 2 C3x C 4 0 .......... .......... ...... C n1 C n x 0
（2）交换积分β
Hij
iHˆjd
0非键连
键连
β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，
为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
Sij
ijd
1(i j)归一化得到 0(i j)
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 0 ..... 0 E 0 ..... 0 0 E ..... 0 0
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平
面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。
在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原 子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。
三.
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并
采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道
理论（简称HMO）。
二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式
1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的
EΨ *H ˆπΨd(τC iφi)H ˆπ(C iφ i)τd
Ψ *Ψdτ
( C iφi)2dτ
EE E0
C1 C2
Cn
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。
4．休克尔近似
（1）库仑积分α
H iiiH ˆjd
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨 道。
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1x C 2 0
C C
1 2
C2x C3x
C3 C4
0 0
C 3 C 4 x 0
C 2 1 .618 C 1 得到：C 3 1 .618 C 1
C 4 C 1
i *id1,即： i*id (C11C22C33C44)2dC12C22C32C421
5.2 共轭分子与HMO法
一. 问题的提出
1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代
反应比加成反应更容易。
一.
二.
共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个
C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一
定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依 休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个 电子，共2m个电子，则EL为 2m(＋)
丁二烯有2个定域π键，m=2, EL = 4(＋) ； 苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DE越负。
由于π电子在化学论π电子，即π电子近似.
2. 单电子近似： ΗˆπΨi ΕiΨi
分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π分子轨道，
n
3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ciφi i 1 每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线 性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi, 组合系数由变分法确定。