醛酮羧酸及其衍生物
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
醛、酮、羧羧酸及其衍生物的α-碳上的反应
NaOH C6H5CHO
CH3COCH3 C6H5COCH3
C6H5CH=CHCHO C6H5CH=CHCOCH3 C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5
(2) 羧酸及其衍生物α-碳上的反应
脂肪酸α-卤化反应
• 羧酸的-H酸性比醛、酮小，故而羧酸的-H远比醛和酮的-
7.醛、酮、羧酸及其衍生物的α-碳上的反应
(1) 醛和酮α-碳上的反应 (2) 羧酸及其衍生物α-碳上的反应
(1)醛和酮α-碳上的反应
α-氢的酸性
受羰基吸电子效应的影响，其α-氢表现出一酸性。 解离出一个质子形成碳负离子。 经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。 （1）和（4）相互转化称为互变异构。
O 2 CH3COC2H5
1. EtONa/EtOH 2. H3+O
OO CH3CCH2COC2H5
迪克曼缩合反应
分子内的酯缩合称为迪克曼（Dieckmann）缩合。这个反应特 别适合于合成五元和六元环型-酮酸酯。
CO2C2H5 1. C2H5ONa
CO2C2H5
2.H3+O
CO2C2H5 O
CO2C2H5 1. C2H5ONa
• 这个反应称为卤仿反应。
O
C
加成
R CX3
HO
O
消除
O
R C CX3 OH
C
+ CX3
R OH
（I）
（II）
O
R
C
+ O-
HCX3
酮的烷基化
-烷基化反应
在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代 烷发生亲核取代，生成烷基化产物
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
分离或鉴别有机化合物
三乙胺用稀HCl成盐乙醚提取酰化物，残余物用碱中和后用乙 醚提取然后蒸馏得三乙胺。
PhCH2NH2 、 PhCH2NHCH3 PhCH2N(CH3)2 、 PhNH2 、 PhN(CH3)2 、
PhCH2 NH 2 PhCH2 NHCH3 HNO 3 PhCH2 N(CH 3 ) 2 PhNH2 PhN(CH 3 ) 2 N2 黄色油状 不反应 0-5℃，PhN2 + (没有N2 放出) 绿色对亚硝基化合物
有机层 C6 H5NH2
NaNO 2 + HCl 0～5℃
C6H 5CH2OH + N 2 黄色油状液体
蒸去溶剂 C6H5 NH2
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3. 糖
用化学方法鉴别下列各组化合物： d. D－葡萄糖和D－果糖 f. 蔗糖和淀粉
2. 含氮化合物
C6H5CH2NH2
A B C HNO 2
三乙胺中含有少量乙胺和二乙胺，如何将三乙胺提纯（简述操作过程）。
C6H5CH2NHCH3
黄色油状
× N2
C6H5CH2N(CH3)2
三乙胺 二乙胺 乙胺
乙酐
不反应 、液体
过滤
固体酰胺 固体酰胺
用化学方法鉴别下列各组化合物：c. 乙酰苯胺和对胺基乙酰苯 胺 d.硝基丙烷和苯胺
OH
、
COCH3 OH
NaHCO3 (H2 O)
பைடு நூலகம்
水层
己酸钠
HCl
己酸
CH3
C=CH2
醛酮羧酸及衍生物部分人名反应
关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应付玉状引文：熟记有机人名反应不仅是期末考试的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。
接下来，我将对有机化学课堂上讲解过的关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应进行总结。
摘要：按照首字母排列顺序，依次介绍相关人名反应的主要化学反应方程式，反应机理，应用以及发现过程中的一些小故事进行简介，醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应主要包括Baeyer-Villigery氧化、Beckmann重排、Cannizzaro反应、Claisen酯缩合、Clemmensen 还原、Dieckmann分子内缩合、Friedel-Crafts反应、Hofman降级反应、Mannich反应、Michael加成反应、Perkin反应、Reformatsky反应、Reimer-Timann反应、Witig反应和Wolff-Kishner-Huang还原反应。
关键词：有机反应人名醛酮羧酸及其衍生物正文：1．Baeyer-Villigery氧化重排反应——拜耳－维立格氧化重排反应Baeyer-Villigery氧化重排反应是酮在过氧化物氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。
醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。
常用的氧化剂包括间氯过氧化苯甲酸、过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸等，其中过氧化三氟乙酸是较好的催化剂，反应温度一般在10℃~40℃之间，产率高。
为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二钠，以保持溶液接近中性。
需要注意的是环酮发生反应得到的主要产物是内酯Baeyer-Villigery氧化重排反应机理：从表面上看来，该反应仅是一个氧原子对碳-碳键进行的插入反应。
事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。
首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。
醛酮的合成
DMSO-(COCl)2氧化示例：
Boc
N
O
OH
DMSO, (COCl)2 i-Pr2NEt
Boc N
O CHO
(Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.320; Vol. 77, p.64)
3
2.1铬（VI）试剂
常用的铬（VI）试剂主要有三氧化铬（CrO3）、重铬酸、铬酸酯 [CrO2(OCOR)2]、铬酰氯（CrO2Cl2）等。为了控制醇不被过度氧 化，化学家已经开发了种种氧化方法，最常用的方法有Jones氧化 法（Cr2O3/H2SO4/acetone）、Collins氧化法（Cr2O3·2Py）PCC （Pyrindium Chlorochromate）及PDC（Pyrindium Dichromate）
5
2.1.3 PCC（Pyrindium Chlorochromate）氧化
PCC易于合成和保存，操作简单，是将伯醇和仲醇氧化成醛和酮的应用最广 的氧化方法。PCC中所用的碱除吡啶外，也可以是其它碱，且随着碱性部分 碱性的增强，氧化的选择性也提高。其中，DMAP·HCrO3Cl为适用于烯丙醇类 及苄醇类的选择性氧化试剂。
S O +E
R1R2CHOH SOE
R1 SO
R2
R1 S +O
R2
亲电试剂有DCC，(CH3CO)2O， (CF3CO)2O， SOCl2，(COCl)2等.
2.3.1 DMSO-DCC氧化 (Pfitzner-Moffatt Oxidation or
Moffatt Oxidation)
醛酮,羧酸,及其衍生物
醛酮，羧酸，及其衍生物一．羰基的性质1.与HCN加成（可用于制取α-羟基羧酸）2.与胺和氨气反应（反应可用来保护羰基，H+可使还原成羰基）：与伯胺，氨气生成西弗碱与仲胺生成烯利用羰基和苯胺反应生成有色沉淀也可用于鉴别羰基3.与醇反应，生成缩醛，半缩醛，可用于羰基保护（酸性条件恢复）4.与亚硫酸氢钠的加成：得到α—羟基磺酸钠。
α—羟基磺酸钠是一种盐类化合物，亚硫酸氢钠水溶液与不溶于水的羰基化合物反应得到的α—羟基磺酸钠会溶入水中，使得反应进度大大加强。
（可用于鉴别醛，甲基酮，8碳以下环酮）5.α，β-不饱和醛酮的加成反应：l 与卤素的加成：加成位置是碳碳双键。
l 与质子酸的加成：加成位置是1,4-亲核加成。
l 与格氏试剂，烷基锂的加成：根据羰基附近的位阻效应来判定反应为1,4-加成还是1,2-加成。
可以加入卤化亚铜使得格氏试剂的反应的1,4-加成产物为主产物。
l 与二烷基铜锂的加成：1,4-加成为主要！l 对加成反应的要注意的三点：酸催化，碱催化，立体构型稳定。
酸和碱的催化过程虽然有一定的不同，但是反应的进行靠的是β-C的正电性得以让亲核试剂进攻！6.碘仿反应（甲基醛酮，α碳连着甲基的仲醇，α-羟基酸，用于鉴别及少一个碳的羧酸制备）7.羰基的还原a．羰基还原为亚甲基：Clemmensen还原法：Hg-Zn锌汞齐，HCl，加热。
Wolff-Kishner-Huang minlon 还原法：溶剂：高沸点的一缩二乙二醇，KOH。
还原剂：二氮烷。
加热！b．还原为醇：氢化催化：Pt催化LiAlH4还原：LiAlH4提供氢负离子，H2O提供氢离子。
可还原酯基。
三（叔丁基氧基）氢化铝锂可以保证还原羰基的同时不还原酯基。
NaBH4还原：不还原酯基，立体选择性，对水不敏感。
乙硼烷还原：B2H6还原羰基得到硼酸酯，水解得到醇。
羰基优先于碳碳双键被还原。
Meerwein-Ponndorf还原：Oppenauer氧化的逆反应，反应过程中硝基不受影响。
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
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酸
羧酸的物理性质：
H -O
O R -C O -H
C -R
1）、b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇，
b.p
100.7℃
78.5℃
2）、与水形成H-键=>易溶于水
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
一、羧酸的化学性质：
结构与反应性
3.α-H反应
dH O
4. 失羧反应
R CH C O H d+ 1. 酸性反应
Cl
RCOOH + CO2
+
2 . 由卤代烃：
R X R X + N aC N M g R M gX H R C N C O
2
O 3
R C O O H
R C O O H
3. 羧酸衍生物水解
羧酸衍生物
O R－C－OH ClO O
O
-O－C－R
O
－OR' O R－C－ OR'
NH2O R－ C－NH2
(RCO)2O RCOOR” + R’OH
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl
(RCO)2O RCOOR” + NH3
RCONH2 + HCl
RCONH2 + RCOONH4 RCONH2 + R”OH
O OCCH3
COOH OH
O
C
ห้องสมุดไป่ตู้
NH
p-π共轭使C+削弱，亲和加成活性降低，同样对α-H活化降低。
二、化学性质
1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
反应活性：
RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’
羧酸衍生物都能进行亲核加成——消除反应 =取代反应
O
O R C L
H2O
R
C O
R－ C－OH + NH2－C－NH2
R－ C－NH2 + NH3 + H2O
3、α-H的取代反应
羧酸的α-H不如醛酮的活泼， 需红磷（光，碘，硫等）催化：
Br2 +P
CH3COOH
BrCH2COOH
Br3CCOOH
α-卤代酸在合成很有用： X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物
4、脱羧反应
COOH
O
O
+
C H 3C O C C H 3
2. 与Grignard 试剂的反应
RCOCl + R 'M gC l RCOR' ( fa st )
R'
( 1 ) R 'M g C l
R C O O R "+
R 'M g C l
RCOR'
( 2 ) H 2O
R
C R'
OH
3 还原 催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、 酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。
CO2
CH3－C－CH3 + CO2 CHCl3 + CO2
二、羧酸的制备
1. 氧化法：
醇：
RCH2OH
O
K2Cr2O7 H2SO4
RCOOH
酮：
R－C－CH3
RCOO- + CHI 3
醛：
C6H13CHO
KMnO4,H+
C6H13COOH
烃：
CH3 Cl RCH CH2 KMnO4 KMnO4 COOH
R－C－Cl
R－C－ O－C－R
d
结构与反应性： p-π共轭程度：
R
O C
R
O C
O L R
d
C
L
Cl < R
O C
O
O C
R <R
O C
OR < R
O C
NH2
C-Cl不同周期，P轨道大小不通配，交叠差，Cl电负性大， -I>+C.
O C O
O C OR'
O C
，可有交叠，同时向两个方向共轭转移少。 ，单方面转移更有效 ，交叠同样有效，N电负性比O小，+C>-I, p-π共轭最强。
O O CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
• 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:
CH 2CH 2COOC2 H 5 CH 2CH 2COOC2 H 5
N a Toluene
CH 2CH 2 C CH 2C H C OO C 2H 5 O
• Knoevenagel 缩合：
OH + HCl 水解
+
HOR' NH2
R
C
OR' + HCl
NH2+HCl
醇解 氨解
O
R C
水解：
RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 + H 2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化）
RCOOH + R’OH RCOOH + NH3
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42
H COOH
Cl
COOH
场效应：
pKa ： 6.04
6.25
1、羧基中羟基被取代的反应：
共同的反应历程：
O
R－C－OH + Nu O O R －C－OH 消除 O R－C－Nu + OH 取代产物
4 酯的缩合反应
• Claisen缩合:
2CH3COOC2H5
C2H5ONa
CH3COCH2COOC2H5
O CH3COC2H5 + C2H5O
O CH2 C OC2H5
O CH2=C OC2H5 + C2H5OH
O CH3 C + CH COC H 2 2 5 OC2H5
O
O O CH3 C CH COC H 2 2 5 OC2H5
H H (TsOH) CH2CH3
O
苯 ,Ref(-H2O)
CH3－C－O 83%
2）、生成酰卤的反应：
O
O R－C－OH +
PCl3
PCl5 SOCl2
R－C －Cl + H3PO3 (200 ℃分解 ） O R－C－Cl + POCl3 (b.p 107 ℃)+ HCl O R－C－Cl + SO + HCl (应用最多，产物纯化较方便)
诱导效应：X—CH2COOH
-I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68
N(CH3)3 1.83
+I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOO pKa 3.75 4.76 4.86
共轭效应：
X C OO H
Nu Nu = X , R－ C － O , NH 2 , OR '
1）、酯化：
O R－C－OH + HOR' H+ O R－C－OR
+ H2O
反应慢，H 催化 可逆，难进行完全。乙酸 ＋ 乙醇 K ＝ 2/3
①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动
O CH3－C－OH
+
H HOCH2－CH2
2
3）、生成酸酐的反应：
O 2R－C－OH O P2O5 O O + H2O O O O
R－C－O－C－R O O
常用 2R－C－OH + CH3－C－O－C ª－CH3
R－C－O－C－R + 2CH3－C － OH
4）、生成酰胺的反应：
CH3CH2CH2COOH + NH3 O O 25 ℃ CH CH CH COO NH 3 2 2 4 O 18 5℃ O CH3CH2CH2C－NH2 + H2O
汉斯狄克(Humsdiecher)反应：
RCOOAg + Br2 CCl4 改进法：2 RBr + CO2 + AgBr COOH + HgO + 2Br CCl4
2
Br + HgBr2 + 2CO2
100-200℃
α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定
HCOO－CH2－COOH O CH3－C－CH2－COOH Cl3C－ COOH CH3COOH + CO2
Nu
2. 亲核加成-消除=取代（OH） (与金属化合物的反应)
1、酸性：
电负性平均分布在两个O原子上——稳定
酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶
1）、电子效应对酸性的影响：
C6H5CHO + CH2(COOC2H5)
六氢吡啶
C6H5CH=C(COOC2H5)2