物理化学朱传征第二章习题
物理化学第2章习题精解
第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
第五版物理化学第二章习题答案(1)
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
物理化学习题详细答案
葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章多组分系统第四章化学平衡第五章相平衡第六章化学动力学第七章电化学第八章界面现象第九章胶体化学第十章统计热力学第一章热力学第一定律计算题1. 两个体积均为V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。
将两烧瓶均放入100℃的沸水时，管内压力为50kPa。
若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中，将另一只放在0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。
解：设瓶内压力为p′，根据物质的量守恒建立如下关系：(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)即p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa2. 两个容器A 和B 用旋塞连接，体积分别为1dm3 和3dm3，各自盛有N2 和O2(二者可视为理想气体)，温度均为25℃，压力分别为100kPa 和50kPa。
打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体总压及N2 和O2的分压与分体积。
解：根据物质的量守恒建立关系式p 总(V A+V B)/ 298.15=( p A V A /298.15)+ (p B V B /298.15)得p 总= ( p A V A+ p B V B)/ (V A+V B) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPan(N2)= p A V A /RT A= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 moln(O2)= p B V B /RT B= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社－3 y (N 2)= n (N 2)/{ n (N 2)+ n (O 2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4y (O 2)=1- y (N 2)=1-0.4=0.6分压p (N 2)= y (N 2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPap (O 2)= y (O 2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa分体积 V (N 2)= y (N 2) V 总 = 0.4×4 dm 3 = 1.6 dm 3V (O 2)= y (O 2) V 总 = 0.6×4 dm 3 = 2.4 dm 33. 在 25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到 1dm 3 气体。
第五版物理化学第二章习题集规范标准答案
第二章热力学第一定律2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8.314J2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－pambΔV =－p(Vl-Vg) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2=－n2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a的Q a=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Q b=－0.692kJ。
求W b.解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b∴ W b = Q a + W a－Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
物理化学朱传征第二章习题
例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ，经一绝热压缩过程至终态546K 、4θp 。
试计算S ∆，并判断此过程是否可逆？解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为21,m 1211lnln 55461 28.314ln 28.314ln J K 22734 =5.76J K p T pS nC nR T p --∆=+⎛⎫=⨯⨯+⨯⋅ ⎪⎝⎭⋅因为此过程为绝热过程，且0S ∆>，所以此过程是一不可逆过程。
【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。
如果本题给出系统始终态是（, T V ）或（, p V ），则可以分别按下式计算22,m 11lnln V T V S nC nR T V ∆=+ 或 22,m ,m 11ln ln p V V pS nC nC V p ∆=+例2-5 在θp 下，使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水，再把水冷却到273K 并凝结成冰。
求全部过程中水的熵变。
设液态水的平均热容为75.6811J K mol --⋅⋅，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为140.63kJ mol -⋅和16.04kJ mol --⋅。
解: 此过程的示意图如下所示：各步骤的熵变分别为：θ3vap m111140.6310J K 108.9J K 373n HS T --∆⎛⎫⨯∆=-=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭1122,m 1273ln75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --⎛⎫∆==⋅=-⋅ ⎪⎝⎭θ11fus m 326040()J K 22.1J K 273n H S T --∆∆=-=-⋅=-⋅总过程的熵变为11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --∆=∆+∆+∆=---⋅=-⋅1S ∆−−−冷 凝3S ∆−−−→凝 固2S ∆−−−冷 却【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用HS T∆∆=即可，步骤（2）为等压变温过程，需用21,m d T p T nC S T T∆=⎰公式计算。
(完整word版)物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1 •自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2 •不可逆过程-3 •熵增加的过程- 自发过程。
4•绝热可逆过程的？S= 0,绝热不可逆膨胀过程的 ？S > 0,绝热不可逆压缩过程的 ？S < 0。
5 •为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6 •由于系统经循环过程后回到始态， ？S = 0,所以一定是一个可逆循环过程。
7 •平衡态熵最大。
8 •在任意一可逆过程中 ？S = 0,不可逆过程中？S > 0。
9 •理想气体经等温膨胀后，由于 ？U=0,所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定 律矛盾吗？ 10 •自发过程的熵变？S > 0。
11. 相变过程的熵变可由 T 计算。
12 •当系统向环境传热时（Q < 0），系统的熵一定减少。
13 .一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
“ AH14 .冰在0C, p ' T >0,所以该过程为自发过程。
15 •自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16 •吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17 •在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18 •系统由V i 膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19 •过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 ?G = 0。
20 •理想气体等温自由膨胀时， 对环境没有做功，所以-pdV = 0 ,此过程温度不变，？ U = 0,代入热力学基本方程 dU = TdS - pdV ,因而可得dS = 0,为恒熵过程。
21 •是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值” ，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化” ，此话对否？ ⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
物理化学 朱传征版 分章练习题(下册)2005
第七章化学动力学(1)练习题二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。
2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为：(A) dkb k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ；(C) k A > k B > k D ； (D) dkb k a k D B A ＞＞ 。
3．关于反应速率r ，表达不正确的是：(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。
4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ：(A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。
5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。
6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。
物理化学第二章复习与习题
V2 V1
)
n R T h ln (
V2 V1
Th Tc Th
1
Tc Th
)
1
卡诺致冷机
P 高温热库T1 Q1 工质 W Q2 Q1 T1 W T2 V
Q2 低温热库T2
pV 图上逆时针进行的循 环过程叫逆循环，与逆循 环对应的机器是致冷机。
工作特点: 外界对系统作 功W,系统从低温热源吸 收热量Q2,向高温热源放 热Q1
等温相变过程
可逆相变的G
等温等压下，设
G
Wf 0
p2 p1
Vdp
(适用于任何物质)
G＝0 不可逆相变的G 等温相变 ΔGT=ΔH－TΔS
ΔGT=
P2 P1
习题35
(Wf＝0)
Vdp
等温化学变化中的G
1)定 义式 ： Δ
r
G m = Δ rH m- T Δ rS m
由 2 9 8 K 的 Δ fH m， S m 计 算 Δ rH m， Δ rS m
) ]P
H T
T2
2
微分式
H T
2
r G1 T1
dT
T1
吉—亥方程
有了这个公式，我们就可以由某一温度下的ΔG 求算另一温度下的ΔG，不管过程可逆与否。 习题41
+
例
• 在573.15 K时，将1 mol Ne（可视为理 想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到 100 kPa。求Q,W,ΔU,ΔH,ΔS和ΔG。已知 在573.15 K,1000 kPa下Ne的摩尔熵
6. 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
A
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例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ，经一绝热压缩过程至终态546K 、4θp 。
试计算S ∆，并判断此过程是否可逆？解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为21,m 1211lnln 55461 28.314ln 28.314ln J K 22734 =5.76J K p T pS nC nR T p --∆=+⎛⎫=⨯⨯+⨯⋅ ⎪⎝⎭⋅因为此过程为绝热过程，且0S ∆>，所以此过程是一不可逆过程。
【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。
如果本题给出系统始终态是（, T V ）或（, p V ），则可以分别按下式计算22,m 11lnln V T V S nC nR T V ∆=+ 或 22,m ,m 11ln ln p V V pS nC nC V p ∆=+例2-5 在θp 下，使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水，再把水冷却到273K 并凝结成冰。
求全部过程中水的熵变。
设液态水的平均热容为75.6811J K mol --⋅⋅，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为140.63kJ mol -⋅和16.04kJ mol --⋅。
解: 此过程的示意图如下所示：各步骤的熵变分别为：θ3vap m111140.6310J K 108.9J K 373n HS T --∆⎛⎫⨯∆=-=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭1122,m 1273ln75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --⎛⎫∆==⋅=-⋅ ⎪⎝⎭θ11fus m 326040()J K 22.1J K 273n H S T --∆∆=-=-⋅=-⋅总过程的熵变为11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --∆=∆+∆+∆=---⋅=-⋅1S ∆−−−冷 凝3S ∆−−−→凝 固2S ∆−−−冷 却【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用HS T∆∆=即可，步骤（2）为等压变温过程，需用21,m d T p T nC S T T∆=⎰公式计算。
另外，从上述各步计算结果可以看出，θm (g)S 、θm (l)S 、θm (s)S 三者相差的大小。
例2-9 在373K 、θp 下，将1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S ∆系、热源的熵变S ∆热及总熵变S ∆总。
若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.631kJ mol -⋅。
所求得的两个S ∆总各说明什么问题？ 解: 对可逆蒸发过程，其熵变为mθ3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T--∆⎛⎫⨯∆==⋅=⋅ ⎪⎝⎭系统mθ3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T--∆⎛⎫⨯∆=-=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭热1(108.9108.9)J K 0S S S -∆=∆+∆=-⋅=总系统热若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为1108.9J K S -∆=⋅系统而热源的熵变由实际过程的热量求得，即g11= =(108.9+8.314)J K 100.6J K pV Q U H p V H S T T T T T HnRT---∆∆-∆∆∆==-=-≈-+∆-+-⋅=-⋅热 11(108.9100.6)J K 8.3J K S S S --∆=∆+∆=-⋅=⋅总系统热上述计算结果表明，0S ∆=总为可逆过程；而0S ∆>总为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故S ∆总是孤立系统的熵变，变化为自发。
【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用A W ∆≤一式对过程的可逆性作出判断。
θθθθg l =()0A U T S H p V T S H p V H p V p V V ∆=∆-∆=∆-∆-∆=∆-∆-∆=-∆--<对可逆蒸发，θW p V =-∆，即A W ∆=；对真空蒸发，0W =，即A W ∆<，为不可逆过程。
例2-11设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol 压力为0.2θp 的O 2，另一容器盛有0.8mol 压力为0.8θp 的N 2，在298K 的等温情况下打开旋塞使两气体混合。
计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的Q 、W 、mix U ∆、mix S ∆及mix G ∆；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q 和W 。
解:（1）此混合过程的变化示意如下所示根据道尔顿（Dalton ）分压定律，可知混合终态容器中的压力为θ1212θ()2/2 =50.00kPan RT n RT n n RT p p RT V V V RT p +=+=== （2）因理想气体的U 只是温度的函数，故此等温混合过程mix 0U ∆=，以两气体为系统，对外做功0W =，则mix 0Q U W =∆-=。
两气体混合过程的熵变分别为θ11111θθ11222θ0.2ln 0.28.314ln J K 1.52J K 0.50.8ln 0.88.314ln J K 3.13J K 0.5p p S n R p p p p S n R p p ----⎛⎫∆==⨯⋅=-⋅ ⎪⎝⎭⎛⎫∆==⨯⋅=⋅ ⎪⎝⎭混合过程的总熵变为等温混合11mix 12( 1.52 3.13)J K 1.61J K S S S --∆=∆+∆=-+⋅=⋅()mix mix mix mix =0298 1.61J=479.8J G H T S T S ∆=∆-∆-∆=-⨯-（3）若在等温下可逆地使气体回到原状，则过程的A ∆为mix mix mix mix ()0479.8J A A U T S T S ∆=-∆=-∆-∆=+∆=此过程的可逆功 R 479.8J W A =∆= 由热力学第一定律可知R R mix R R =479.8J Q U W U W W =∆-=-∆-=--【点评】本题是理想气体等温混合过程。
以两气体为系统，因mix 0U ∆=，0W =，0Q =，故该系统为隔离系统，总熵变1mix 1.61J K 0S S -∆=∆=⋅>总，可判定此混合过程为自发的不可逆过程。
若使气体回到原态，则为非自发变化过程，环境至少消耗功R 479.8J W =。
需要指出的是，本题的混合过程及其逆过程均不满足等压条件，故不能利用0G ∆<判别自发变化的方向，也不能利用RG W '∆=计算过程的R W '。
例2-15将373K 、θp 下的1mol 水在θ0.5p p =外下等温蒸发成压力为θ0.5p 的水汽，再慢慢加压使其变为373K 、θp 下的水汽，求全过程的Q 、W 、U ∆、H ∆、S ∆、A ∆和G ∆。
已知水在373K 的摩尔蒸发焓为40.63kJ ⋅mol 1-。
解: 此过程的示意如下对于状态函数的改变U ∆、H ∆、S ∆、A ∆和G ∆，因其改变值只决定于始终态，可根据水的正常相变过程：θθ22H O(l,373K,)H O(g,373K,)p p →直接计算。
而W 和Q 要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。
θ0.5p p=→外可逆加压()()2123θθθθln =0.50ln0.50.5 (ln 21)=18.3143730.307J =0.95kJV W p V V nRT V nRTp p nRT p p nRT =-+⎛⎫-+ ⎪⎝⎭=--⨯⨯⨯-外40.63kJ H ∆=()θθ3θ3() =40.6318.31437310kJ =37.53kJnRTU H pV H p V H p H nRT p -∆=∆-∆≈∆-=∆-=∆--⨯⨯⨯(37.530.95)kJ 38.48kJ Q U W =∆-=+=31140.6310J K 108.9J K 373H S T --⎛⎫∆⨯∆==⋅=⋅ ⎪⎝⎭(37.5340.63)kJ 3.1kJA U T S G H T S ∆=∆-∆=-=-∆=∆-∆=【点评】本题根据系统的始终态，利用状态函数的性质，使计算过程尤为简单。
另外，本题利用A W ∆<或0S ∆>总，可以判别过程的可逆性。
例2-24 计算298K 时，合成氨反应223N (g)3H (g)2NH (g)+→的θr m G ∆。
估算标准状态下反应为自发变化的温度范围，假设反应的θr m S ∆和θr m H ∆均与温度无关。
已知298K 时，θ1f m 3(NH )46.19kJ mol H -∆=-⋅，θ11m 3(NH )192.51J K mol S --=⋅⋅，θ11m 2(N )191.49J K mol S --=⋅⋅，θ11m 2(H )130.59J K mol S --=⋅⋅。
解: 223N (g)3H (g)2NH (g)+→θθ11r m f m 3(298K)2(NH )2(46.19)kJ mol 92.38kJ mol H H --∆=∆=⨯-⋅=-⋅θθθθr m m 3m 2m 21111(298K)2(NH )(N )3(H )=(2192.51191.493130.59)J K mol =198.24J K mol S S S S ----∆=--⨯--⨯⋅⋅-⋅⋅θθθr m m r m 311298K (298K)298K (298K)=(92.38298198.2410)kJ mol =33.31kJ mol G H S ---∆∆-∆-+⨯⨯⋅-⋅r （）= 由于θr m 298K G ∆（）<0，所以在θp ，298K 下反应为自发反应，但因反应为放热反应（r m 0H ∆<），故升高温度将减小反应的自发性，根据吉布斯—亥姆霍兹方程可计算出θr m 0G T ∆=（）时的温度T 。
θθr m r m2d(/)d G T H T T∆∆=- 积分，得θθθr m r m r m2298K 298K d 298K T G T G H T T T ∆∆∆-=-⎰（）（） θθr m r m 298K 11298K 298K G H T ∆⎛⎫-=∆- ⎪⎝⎭（）33.311192.38298/K 298T ⎛⎫=-⨯- ⎪⎝⎭466K T =由此可知，在标准状态下合成氨反应自发进行的最高温度为466K 。
【点评】本题是利用p ө、298K 时反应的热力学数据计算θr m ()0G T ∆=时的温度T ，它是吉布斯-亥姆霍兹方程的应用示例。