羟基化反应
能与羟基反应的官能团
能与羟基反应的官能团羟基反应，也称作水解反应，是物理和化学中一类非常重要的反应。
羟基反应是指一种化学反应，它通常由一个有机物同氢氧化物水解成另一种物质。
它一般由一个有机物中的一个氢原子与另一个不饱和的氢键组成的分子的羟基（OH）反应，产生另一种物质，从而使物质转移，改变反应物的性质和结构。
羟基反应的官能团有醛羟基、酮羟基、氨基、腙类衍生物和醚类衍生物等。
醛羟基是羟基反应的主要官能团之一，它是醛基位点水解成羟基和酒精结构的产物，醛羟基通常由含羟基的分子，尤其是有机羰基和有机吡啶、共价化合物（如酯）水解发生。
酮羟基是另一个羟基反应的官能团，它指的是酮基的水解的结果，产生一个羟基和一个醇，酮羟基反应中，羟基依赖于左边的酮基取代基，因此，如果羟基位置是共价键，则酮羟基反应会发生。
氨基是另一个羟基反应的官能团，它指的是有机物中氨基基团与氢接头发生饱和或不饱和，然后水解，产生羟基和一种氨基衍生物（常为碱）。
腙类衍生物是另一个羟基反应的官能团，它是指醛羟基和酮羟基结合化合物中的腙类反应，腙类衍生物的水解可以产生一个羟基和一个腙类衍生物，这种反应是由有机物通过水解反应而产生的，多由相邻取代基发生化学键时发生。
最后，醚类衍生物也是羟基反应的官能团之一，这类衍生物是有机物中醚基位置水解发生的反应，它多由醚基与双结合物水解产生羟基和醚类衍生物，但它的反应过程比较复杂，它不像醛羟基和酮羟基那样简单。
总之，羟基反应是一项非常复杂的反应，它的官能团有醛羟基、酮羟基、氨基、腙类衍生物和醚类衍生物。
在不同的情况下，它们有着不同的特点，但反应机理基本相似，都是通过水解反应，使反应物发生变化而产生新物质。
可以说，羟基反应是一种非常重要的物理和化学反应，因此，用它来合成新物质可以实现不少有趣的实验。
羟基的酰化反应
羟基的酰化反应
羟基的酰化反应是一种重要的有机合成反应，它可以将酸酐和醇或芳香醇反应，生成酯。
这种反应可以用于制备医药、香料、染料、涂料等有机化合物。
在反应中，羟基与酸酐发生缩合反应，生成酰基酸，然后酰基酸与醇或芳香醇反应，生成酯。
该反应在催化剂作用下能够加速反应速率和提高产率，常用的催化剂有酸性离子交换树脂、硫酸、盐酸等。
值得注意的是，该反应可以发生酸催化或碱催化，具体的反应条件需要根据反应体系的不同而调整。
- 1 -。
有机物羟基化共混
有机物羟基化共混
有机物羟基化共混是一种常见的化学反应，它在有机化学领域具有重要的应用价值。
在这个过程中，有机物分子中的羟基（-OH）与其他有机物分子结合，形成新的化合物。
这种反应可以通过不同的方法来实现，例如酸催化、碱催化或金属催化等。
有机物羟基化共混的反应机制相对复杂，但总的来说，它可以分为几个步骤。
首先，有机物分子中的羟基与反应物中的某些原子或官能团发生亲核反应。
这个亲核反应可以是酸催化的或碱催化的。
接着，亲核反应生成的中间体经历一系列的转化步骤，最终形成新的化合物。
有机物羟基化共混的应用范围非常广泛。
例如，它可以用于合成药物、染料、香料等有机化合物。
此外，它还可以用于改善聚合物的性能，增加材料的稳定性和耐久性。
在有机合成中，有机物羟基化共混也是一个重要的合成方法，它可以实现有机物分子的功能化和结构调控。
然而，有机物羟基化共混也存在一些挑战和问题。
首先，反应条件需要精确控制，以确保反应的高效性和选择性。
其次，一些有机物分子具有较强的反应活性，很容易发生副反应或竞争反应，导致产物的不纯或收率的降低。
此外，有机物羟基化共混也需要考虑环境和安全因素，选择合适的溶剂和催化剂，以减少对环境的污染和对人体的危害。
有机物羟基化共混是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
通过合理设计反应条件和选择合适的反应物，可以实现高效、选择性的有机物羟基化共混反应，并得到理想的产物。
这将为有机合成和材料科学领域的研究提供新的思路和方法。
精细合成单元反应与工艺第7章羟基化反应
近两年来，我国苯酚生产发展较块。2004年，上海 高桥石油化工公司新建的一套12.4万吨/年装置建成投 产，使我国苯酚总生产能力达到48.3万吨。2005年底， 随着哈尔滨华宇股份有限公司生产装置扩建到7.4万吨/ 年，我国苯酚总生产能力达到54万吨。其中，采用异 丙苯法的生产厂家有4家，总生产能力约为50.9万吨/年， 约占我国苯酚总生产能力的94.26%。
CH2CH2Cl
80~95℃ NaOH
CH2CH2OH
氯化物的水解工艺要点
1.氯化物不溶于水；搅拌和相转移催化剂 2.水解和消除反应的竞争；在发生取代反应时，
水解剂显示亲核性攻击碳原子；在发生消除反 应时，则水解剂取决于碱的性质接近β位氢原 子。因此，在进行取代反应时要求采用亲核性 相对较强的弱碱作水解剂，如Na2CO3；进行消 除反应则要求采用亲核性较弱的强碱，如 NaOH或Ca(OH)2。
NH 2
NaO 3S
H+
酸解
OH
NH 2
J酸
NaO 3S NaO 3S
NH2 SO 3Na
NaO
70 -80%NaOH 180 -270℃
NaO 3S
NH2
HO
H+
SO 3Na
酸解 NaO 3S
NH2 SO 3Na
H酸
OH NH2
HO 3S
γ-酸（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）
NH2 HO 3S
NH2
NaO3S
SO3H
23% NaOH 178~182℃ 0.6~0.7MPa,4h
~16% NaOH 228℃
3MPa，10h
OH NH2
NaO3S
SO3H
H酸单钠盐
其它羟基化反应
第四节 其它羟基化反应
当异丙苯氧化时，开始只生成异丙苯过氧化氢， 在许多因素的影响下，如温度、氧化深度、原料异丙 苯的纯度、催化剂的用量、反应器壁的材料等，在氧 化过程中能进一步生成许多氧化副产物。例如：
第四节
其它羟基化反应
异丙苯过氧化是制取苯酚和丙酮过程中的必要过程， 获得最大的过氧化氢收率和尽量减少副产物生成，在整 个生产过程中起十分重要的作用。由于酸性分解是放热 反应，如果温度过高，异丙苯过氧化氢会按其他方式分 解，产生副产物。甚至会发生爆炸事故。因此必须小心 控制酸解温度，一般控制在60～100℃。异丙苯过氧化氢 酸性分解可以使用各种不同的酸，如硫酸、磷酸、对甲 苯磺酸等。如果用硫酸作催化剂时，以80%异丙苯过氧化 氢氧化液在86℃左右进行酸分解反应最好，可利用丙酮 的沸腾回流来控制反应温度。酸解液中约含苯酚30%～ 35%，丙酮44%，异丙苯8%～9%，甲基苯乙烯3%～4%， 苯乙酮2%。可以用适当的碱或离子交换树脂中和此溶液， 加入适量水以利于除去无机盐，然后通过分离水洗或通 过蒸馏获得产物。
第四节
其它羟基化反应
异丙基甲苯分子中有异丙基和甲基两个烷基，氧 化时生成两种过氧化氢物。叔过氧化氢物酸性分解生 成甲酚和丙酮，二伯过氧化氢物酸性分解则生成异丙 基苯酚甲醛和树脂物。因此混合甲酚的收率比苯酚低。 制得的混合物中约含有 2/3 的间甲酚和 1/3的对甲酚。两 者的性质极其接近，不能用通常的方法分离。目前采 用异丁烯烷化法分离，反应式如下。
第四节
其它羟基化反应
（1）甲苯的氧化
（2）苯甲酸铜的热分解
（3）苯甲酸亚铜再生为苯甲酸铜
第ห้องสมุดไป่ตู้节 其它羟基化反应
（4）苯甲酰基水杨酸水解生成水杨酸
羟基化
HO3S OH
J酸
NH2
1
• 该法是在碱熔锅中加入45%的碱液和固碱，在 190～200℃和0.3～0.4MPa时，加入氨基J酸钠盐， 再在190～200℃保温反应6h，然后进行中和，酸 析得J酸。
– 思考：写出分别由氯苯和苯磺酸为原料制备 间硝基苯酚的合成方法。
1
第三节 有机化合物的水解
• 一、卤化物的水解 • 1. 脂肪族卤化物的水解
SO3Na ONa 2 NaOH
+
+
Na2SO3
+
H-OH
8
• 2. 用浓碱液的常压碱熔（常压中温碱熔）
• 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70 ~ 80 %苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压 下碱液的沸点（180 ~ 270℃）。此法可使萘多磺 酸中的一个磺基被羟基置换，而氨基和其他磺基 则不受影响。
第十二章 羟基化
1
第一节 概述
• 一、羟基化反应及其重要性
• 羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基制得醇、 酚等物质的反应。 • 羟基化产物在精细化工中具有广泛的用途，主要 用于生产合成树脂、各种助剂、染料、农药、表 面活性剂、香料和食品添加剂等。另外，通过酚 羟基的转化反应还可以制得烷基酚醚、二芳醚、 芳伯胺和二芳基仲胺等许多含其他官能团的重要 中间体和产物。
NH2 + H2O + H2SO4
15%～ 20%硫 酸 200℃， 1.2～ 1.5MPa
OH + NH4HSO4
2
• 2. 碱性水解
• 在磺酸基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘 环上α 位的磺酸基和α 位的氨基同时被羟基所置 换。此法只用于变色酸（1,8-二羟基萘-3,6-二磺 酸）的制备。反应式如下：
羟基化
NH 2
NaOH
NaO3S
NH 2
SO3Na
ONa
H 3O
+
HO3S
NH 2
OH
J酸
9
• 3. 用稀碱液的加压碱熔（加压中温碱熔）
• 萘系的多磺酸也可以用稀碱液（20 ~ 30％）在 180 ~ 230℃进行碱熔。因这种反应温度已超过了 稀碱液的常压时的沸点，所以碱熔过程需要在压 热釜中进行。通过控制反应温度和碱浓度来控制 多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基 是否被水解。
5
• ★2. 影响因素
– （1）磺酸的结构
• 碱熔反应属于亲核置换反应，因此芳环上含有吸 电子基（如磺酸基和羧基）时，对磺酸基的碱熔 起活化作用。
– （2）无机盐的影响
• 在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐含量要 求控制在10%（质量分率）以下。
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– （3）碱熔的温度和时间
• 不活泼芳磺酸的碱熔反应需在较高的温度下 （ 300~400℃）进行，活泼的芳磺酸可在较低的 温度（ 180 ～ 270℃） 进行，更活泼的萘系多磺 酸的碱熔反应可在更低的温度下进行。 • 必须根据具体反应选择适宜的碱熔温度和时间。
• 此法的缺点是催化剂活性下降快，转化率低。 • 现在氯苯水解法制取苯酚已逐渐被异丙苯氧化酸解法所取代。
1
• （2）多氯苯的水解
• 二氯苯分子中的氯基虽然稍微活泼一些，但是氯 基的水解仍需要相当强的反应条件。而多氯苯分 子中的氯基要活泼一些，氯基的水解需要比较强 的反应条件。 • 1,2,4,5-四氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液在130～ 150℃、0.1～1.4MPa反应可以得到2,4,5-三氯苯 酚。
1
• 2. 2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（J酸）的生产
气相二氧化硅羟基化
气相二氧化硅羟基化
从化学反应的角度来看，气相二氧化硅羟基化反应可能涉及到
反应条件的选择、反应机理的研究以及产物的表征等方面。
反应条
件的选择包括温度、压力、反应时间等因素，这些因素会影响反应
的速率和产物的选择性。
反应机理的研究可以帮助我们更好地理解
反应过程中的分子间相互作用和键合断裂形成等细节，有助于优化
反应条件和提高产物收率。
产物的表征则可以通过各种分析技术如
质谱、红外光谱、核磁共振等手段来确定羟基化产物的结构和纯度。
从应用角度来看，气相二氧化硅羟基化反应可能涉及到材料科学、催化剂研究、化学工程等领域。
羟基化的二氧化硅可能具有特
定的表面性质和化学性质，因此可以应用于催化剂载体、吸附剂、
分离膜等领域。
此外，羟基化反应也可能为二氧化硅材料的功能化
提供新的途径，拓展其在能源、环境和生物医药等领域的应用。
总的来说，气相二氧化硅羟基化是一个涉及到化学反应、反应
条件选择、产物表征和应用等多个方面的复杂问题，需要综合考虑
各种因素并进行深入研究。
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H H HO OH
本章重点：通过亲核取代反应合成醇、酚的方法 包括：氯化物的水解 芳磺基的羟基置换
芳伯胺经重氮盐所发生的水解
芳环上的直接引入-OH
二．卤化物的水解——羟基化
1、氯化物的水解
历程：亲核取代
例如：
RX+NaOH→ROH+NaCl
C5H11Cl+NaCl→C5H11OH+NaCl
RX结构不同，水解速度不同
RX水解反应中微量醚生成的原因:
举例 ①丙烯的次卤取代制环氧丙烷
CH3CH=CH2 + HO Cl
CH3 CH CH2 O 石灰乳 -HCl
CH3CHCH2Cl OH
②由环氧氯丙烷制甘油
（2）芳香族卤代烃的水解
Cl + 2NaOH (10%水溶液) ONa 350~370℃ 20MPa,Cu催化剂
100~104℃然后再加碱处理，即可完成-NH2被-OH的
置换反应
适用于易互变异构为亚胺式、容易和亚硫酸氢 钠形成加和物的萘系胺类衍生物
2、-OH置换重氮基（一般用重氮硫酸盐进行）
+ N2.
HSO4
-
H2O
OH + N2 + H2SO4
用重氮化盐酸盐水解，须先将重氮盐与氟硼酸作用 生成氟硼酸重氮盐，然后用冰HAc处理，得乙酸芳酸， 再水解即成酚
其中，（1）是决速步骤，反应表现为二级反应
若中间体络离子转化成酚盐负离子为决速步骤，则 反应为三级反应
例如
3H
二级反应
SO3H SO3H
苯磺酸碱熔接近于三级 1——萘磺酸碱熔，则处于2-3级之间
3. 影响因素
（1）芳磺酸的结构
芳磺酸碱熔反应：亲核置换反应。
芳环上有吸电子基，易于碱熔；
3.应用实例
①由环氧氯丙烷制甘油
②由硝基苯制硝基苯酚
Cl NO2 10%NaOH 1MPa,145~150℃
OH NO2
三．芳磺酸盐的碱熔
1、定义：芳磺酸盐在高温下与苛性碱作用，从而使
SO3H被-OH置换的反应。
反应特点：
需高温（溶解态苛性钠/钾)，T>300℃
大量使用强酸、强碱 H2SO4、NaOH(s)
间歇法：温度 80~90℃，收率70%~72% 连续法：用10%Na2CO3,温度180~275℃， 压 力1~6.8MPa
塔式反应器，10%Na2CO3,145℃,1.8MPa,
收率98％
(5)苯基二氯甲烷的水解
五．芳环上直接羟基化 1、亲电取代（苯液相直接羟基化） 历程：
2.自由基取代 代表性反应：FeSO4—H2O2水溶液与苯环的作用
H+,H2O 60~80℃ OH
（2）H酸的制备
新合成路线（日本）
四．芳伯胺和重氮盐的羟基化
1、 -OH置换-NH2
① 芳伯胺酸性水解法
在稀硫酸、磷酸和盐酸中进行，用于萘胺及衍生物的
水解
② 碱性水解，在碱性熔融条件下将-NH2转化成-OH
变色酸
③ NaHSO3水解
即某些芳伯胺在NaHSO3水溶液中，常压沸腾回流
废酸多，不适用于芳环上含-NO2、-Cl等基团的芳
磺酸的碱熔
用途： 酚类生产，如H-酸、J-酸、γ-酸等
1、反应历程和动力学 亲核置换历程
反应历程分两步: （1）OH-负离子加成到与磺酸盐负离子相连的C原 子上，产生带有两个负电荷的中间络合物
决速步骤
（2）此中间络合物再同OH-反应得到酚盐负离子
水解反应中氯化物的活性：
常用的水解试剂： NaOH 、Ca(OH)2、Na2CO3 与水解竞争副反应：β——消除反应
2、氯化物水解过程与反应选择性的控制
（1）脂肪族RX水解反应历程：SN1、SN2
竞争反应：β——消除反应，历程：E1、E2
R RX + OH HO C X HOCH2R + X -
主要讨论SN2，即双分子亲核取代/消除历程
包括以下三步：
历程：
2.间甲酚生产
七．由芳羧酸合成羟基化合物
用途：苯甲酸氧化脱羧制苯酚；催化剂：铜-镁
催化剂
①苯甲酸铜的热分解
②苯甲酸亚铜再生成苯甲酸铜
③苯甲酰基水杨酸生成水杨酸
④水杨酸脱羧生成苯酚
八．氰基的水解
(1)—CN水解生成羧基（—CN的完全水解）
CH2CN +H2O 70%H2SO4 100℃ CH2COOH
一般难发生。但当芳环上连有强吸电子基团时，反 应易发生
反应中，邻硝基氯苯与NaOH的量比为1:2.5，反 应时间为8h，反应完成后酸化至pH=4.5
Cl O2N NO2 NO2 Na2CO3 35℃
O2N
ONa NO2 NO2
OH O2N NO2 NO2
注意：卤代烃的水解反应为两相反应，加强机械搅 拌有利于反应进行。
<10％。
（3）碱熔时间和温度 碱熔的温度主要决定于磺酸的结构。 不活泼磺酸，用熔融碱在300~340℃进行常压碱
熔。一般在熔融碱中加完磺酸盐后数10分钟即到
终点。
温度过高或时间过长，都会增加副反应，但温
度太低会产生凝锅事故。
比较活泼的磺酸，可选用70%~80%的苛性钠溶 解，在180~270℃之间进行碱熔。 更活泼的萘系多磺酸，则可在20%~30%稀碱溶 液中进行加压碱熔，反应时间：10-20h.
(4) 碱的浓度和用量： 高温碱熔时，一般使用90%以上的熔融碱。 芳磺酸/碱的量比(mol) ，理论上1：2，实际上 1：2.5。 中温碱熔，一般使用70%-80%浓碱液，且碱过 量较多，有时可达1:6-8
4. 应用实例 （1）2−萘酸酚的制备
SO3Na 285~320℃ ONa +NaOH（熔融） 30min 量比 1 ： 2.3 90%~95%
重氮盐水解：单分子亲核取代历程
所以，水解速度仅与重氮盐的浓度成正比
应注意之处：需将重氮苯硫酸盐加入到热的或
沸腾稀硫酸中，并保持重氮苯硫酸盐在反应液中 的浓度很低
用途：可用于制备下列酚
重氮盐水解时，若有硝酸存在，则可以制取 相应的硝基酚
（3）由硝基氯苯制硝基苯酚
（4）苯基氯（代）甲烷的水解（如氯化苄）
(3)其他例子
羟基化反应
一．概述： 1. 定义 羟基化反应：向分子中引入—OH的反应 2. 用途：用于制备醇、酚等
3. 引入-OH的方法 （1）加成
亲电加成
CH2=CH2 + H2SO4 → CH3CH2OSO3H
CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH
亲核加成
O C + RMgX H2O CHCH3 OH
但硝基芳磺酸（高温下NO2的氧化作用会使反
应复杂化），氯代芳磺酸（−Cl比−SO3H更易被
OH-取代）不适合碱熔
芳环上有供电子基，如−OH、−NH2能使磺酸钝
化，不利于碱熔。
因此，间氨基苯磺酸的碱熔需用活泼性较强的
苛性钾-苛性钠混合物作碱熔剂。
（2）无机盐的影响 芳磺酸碱盐反应体系均会含有Na2SO4、NaCl等无 机盐。这些无机盐在熔融苛性碱中几乎不溶解，所 以若无机盐含量太少，反应体系就会变得很稠，物 料的流动性变差甚至局部过热甚至导致反应物焦化 或燃烧。 因此，碱熔时，磺酸盐中无机盐含量一般控制在
（2）RX水解 R-Cl+NaOH→ROH+NaCl (3) 取代 芳磺基的水解或碱熔
SO3H SO3 N a
+ H2O ON a H+
OH
+H2SO4
Na O H 325℃
OH
（4） 还原
RCOOR' Na + C2H5OH RCH2OH + R'OH
RCHO
（5）氧化
[H]
RCH2OH
+ KMnO4(稀) + OH-
目前方法：一氯共羰基化合法
CH2Cl +H2O + CO
CH2COOH
CH2CN Cl
H
+
CH2COOH Cl 收率：84.8%
125℃
催化剂：85%HOAC+H 2SO4
（2）—CN(的部分)水解生成酰胺
CH2
CH CN +H2O
H2SO4
O CH2 CHCNH2
目前方法
CH2 CH CN +H2O Cu-Cr或Cu-Al CH2 70~120℃ 0.8~2.4MPa O CHCNH2
第一步是反应速度的控制阶段。与其他自由基反应一 样，· OH自由基的寿命及其进攻芳环的几率是 是发生羟基化反应的决定性因素。
2.金属—氧络合物
历程很复杂尚无定论
六．（芳）烃类氧化法制酚 1.异丙苯氧化法 优点：以苯和丙烯为原料，每生产1吨苯酚可联产
0.6吨丙酮，三废少，可连续操作，生产能力大，
成本低。
SN2历程
决速步骤
E2历程
决速步骤
SN2、E2何者为主，是控制或提高反应选择性须解 决的问题 影响SN2选择性因素： 底物的结构 介质的性质（溶剂）
水解剂的碱性
提高SN2反应选择性，需满足：
A. 底物结构为1°RX（直链）
B. 低极性溶剂
C. 水解试剂碱性相对较弱，亲核性强
D. 温度高
底物卤代烃结构对SN2、E2反应选择性的影响：