氧化锆增韧HA_ZrO_2功能梯度涂层的TEM分析
氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展_袁明
2013 年 3 月
氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展
3
应用相结合起来， 才能促进氧化锆陶瓷的发展， 从而研 提高和改善陶瓷的 制出适合于具体应用的各种陶瓷， 强度。 * 基 金 项 目： 本 课 题 得 到 江 西 科 技 支 撑 项 目 （ 20123BBG70193 ） 、 江西省教改课题 （ JXJG － 12 － 7 － 15 、 JXJG － 12 － 7 － 19 ） 及南昌航空大学校团委第七界 “三小” 的资助。 参考文献 ［ 1］ M． Rileanu， L． Todan， D． Crisan， N． Drgan， M． Crisan， C． Stan， C． Andronescu， M． Voicescu， B． S． Vasile， A． Ianculescu， Sol – gel zirconia nanopowders J． Alloys． with α － cyclodextrin as organic additive， 517 （ 2012 ） 157 － 163． Compd． ， ［ 2］ 林振汉． 氧化锆材料在结构陶瓷的应用技术 、 现状 J］ ． 稀有金属快报， 2004． 06 ： 11 － 15． 和发展［ ［ 3］ 马中义， 徐润， 杨成， 等． 不同形态 ZrO2 的制备及其 ． 物理化学学报， 2004 ， 20 （ 10 ） ： 表面性质研究［J］ 1221 － 1225． ［ 4］ Monte F Del， Larsen W， Mackenzie J D． Stabilization of tetragonal ZrO2 in ZrO2 － SiO2 binary oxides［J］ ． J Am 2000 ， 83 （ 3 ） ： 628 － 634． Ceram S℃ ， ［ 5］ Puolakka K J， Juutilainen S， Krausel A O I． Combined CO2 reforming and partial oxidation of n － heptane on noble metal zirconia catalysts ［J］ ． Catalysis Today， 2006 ， 115 （ 1 － 4 ） ： 217 － 221． ［ 6］ Barbucci A， Viviani M， Carpanese D， et al． Impedance analysis of oxygen reduction in SOFC composite electrodes［J］ ． Electr℃ himica Acta， 2006 ， 51 （ 8 － 9 ） ： 1641 － 1650． ［ 7］ 熊炳昆， 林振汉， 杨新民， 蒋东民， 罗方承， 张玲秀． ． 北京： 冶金工业出 二氧化锆制备工艺与应用［M］ 2008 ： 265． 版社， ［ 8］ R． C． Garvie， R． H． Hannink ＆ R． T． Pascoe． Ceramic steel． Nature， 1975 ， 258 ， 703 － 704． ［ 9］ Richard H． J． Hannink， Patrick M． Kelly and Barry C． Muddle． Transformation Toughening in Zirconia － ConJ］ ． Journal of the American Ceramic taining Ceramics［ S℃ iety． （ 2000 ） ， 83 （ 3 ） ， 461 – 487． ［ 10］Hu， Jianbo； Ichiyanagi， Kouhei； Takahashi， Hiroshi； Koguchi， Hiroaki； Akasaka， Takeaki； Kawai， Nobuaki； Nozawa， Shunsuke； Sato， Tokushi； Sasaki， Yuji C． ； Adachi ， Shin － ichi； Nakamura， Kazutaka G． Reversible phase transition in laser － sh℃ ked 3Y － TZP ceramics observed via nanosecond time － resolved x － ray diffrac． Journal of Applied Physics， 2012 ， 111 （ 5 ） ， tion［J］ 053526 /1 － 053526 /5．
ZrO_2热障涂层耐高温冲刷性能研究
响报道较少。电解液的组成和浓度是影响微弧氧化 膜结构和性能最主要的因素之一[ 2] , 不同试验条件 下微弧氧化陶瓷层的性能差别较大。根据各种专利 和文献的相关报道[ 3] , 碱性硅酸盐溶液是目前试验 中应用最广泛的电解液, 研究这种常用电解液体系 中镁合金的微弧氧化行为具有更普遍的意义。因此 本文在试验基础上探讨了镁合金在硅酸盐体系下最 优配方的选取, 并对在该配方条件下得到的微弧氧 化陶瓷膜的相结构、微观形貌特征进行了评定。希 望此结论能为镁合金微弧氧化技术在试验阶段和工 业化生产中提供试验经验和参考依据, 使镁合金微 弧氧化技 术为 我 国镁 合 金表 面 处理 工 业 发展 做 贡献。
图 3 不同冲刷时间内涂层冲刷的宏观形貌
图 4 为 ZrO 2 涂层未冲刷、冲刷 10 s、冲刷 15 s 及冲刷 20 s 时的微观形貌 SEM 照片。由图 4 可 见, 涂层经高温高速粒 子冲刷后, 涂层基体结 合良 好, 未出现大面积的剥落、崩裂现象, 涂层微观尺度 上仍保持较好的完整性。由图 4a 可见, ZrO 2 颗粒 熔化充分, 颗粒撞击基体后铺展顺利, 形成的扁平状 颗粒间搭接较为紧密, 但仍存在少 量微孔及裂纹。 这主要是由于等离子喷涂温度较高, ZrO 2 粉末在火 焰中充分受热熔化并已获得较高的动能, 从而改善 颗粒撞击基体后的变形形貌以及颗粒相互之间的结 合质量。涂层经受 10 s 高温高速粒子冲刷后, 形貌 如图 4b 所示, 由图可以看出, 涂层表面较未冲刷时 光滑, 呈现出较为明显的冲刷方向性, 涂层内裂纹有 所扩展, 涂层表面微凸颗粒被磨平, 同时出现少量粒 子剥落形成的凹坑( 箭头指示处) 。这主要是因为高 速粒子以 30 角冲刷涂层表面时, 其速度可 分解为 垂直于涂层表面的垂直分速度与平行于涂层表面的
ZrO_2热障涂层研究进展
[36] Arroyo M,Belytschko T.An Atomistic-based FiniteDeformation Membrane for Crystalline Films One At2om Thick.Journal of Mechanics and Physics of S ol2ids,2002,50(9):1941～1947[37] T ersoff J.New Empirical Approach for the Structureand Energy of Covalent Systems.Physical Review B,1988,37:6991～7000[38] Brenner D W.Empirical Potential for Hydrocarbonsfor Use in Simulation the Chemical Vapor Depositionof Diamond Films.Physical Review B,1990,42:9458～9471[39] Dresselhaus M S,Dresselhaus G,Eklund P.Scienceof Fullerenes and Carbon Nanotubes.New Y ork:Aca2demic Press,1996[40] Miller R E,T admor E B.The Quasicontinuum Meth2od:Overview,Applications and Current Directions.Journal of Computer-Aided Materials Design,2002,9(3):203～239[41] 曹礼群.材料物性的多尺度关联与数值模拟.世界科技研究与发展,2002,24(6):23～30(编辑 郭 伟)作者简介:刘 更,男,1961年生。
西北工业大学机电学院教授、博士研究生导师。
氧化锆增韧氧化铝陶瓷的性能研究
Ｚｅｎｇ Ｆｅｎｇ，Ｆａｎｇ Ｈａｉ１ｉａｎｇ，Ｗ ａｎｇ Ｌｉａｎｊｕｎ，Ｊｉａｎｇ Ｗ ａｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍ ｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｉｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０ １ ６２０，Ｃｈｉｎａ）
ห้องสมุดไป่ตู้
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｕｍ ｉｎａ ｃｅｒａｍ ｉｃｓａｒｅ ｗ ｉｄｅｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍ ｃｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ．ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａｍ ｏｒｐｈｏｕｓ ＺｒＯ ２一Ａ１２０３ ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ Ａｌ／Ｚｒ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅｎ．ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅ ｃｅｒａｍ ｉｃｓ ｗｅｒｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｙ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍ ａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｂｙ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｆ ｉｎｇ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｆ ｉｅｄ ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅ ｃｅｒａｍ ｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙｉｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ １Ｏ０℃ ／ｒ ａ ｉｎ，ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ０ｆ ８Ｏ Ｍ Ｐａ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕ ｒｅｏｆ 】６００℃ ，ｗ ｉｔｈ ａ ｍ ｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆＡｌ／Ｚｒ－２０ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅ１ ８ ６ＧＰａ ａｎｄ ７．６Ｍ Ｐａ·ｍ １．２．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｆｉｃａｎｔｌｙｔｈａｎｔｈａｔ ｏｆｐｕｒｅ ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｒａｍｉｃｓ．
ZrO_2热障涂层残余应力分析
图 6 激光冲击对涂层表面残余应力的影响 Fig16 Effects of laser shock processing on residual stress of the coating
度 5mmΠs ,光斑尺寸 <3mm ,处理时 Ar 气保护 。其试 验结果如图 7 所示 。随着扫描速度和光斑直径的增
收稿日期 : 2006211210 ; 修订日期 : 2007208224 基金项目 : 江西省光子制造科学与技术重点实验室开放基金 ;江苏 工业学院科研基金 作者简介 : 孔德军 (1966 —) ,男 ,江苏工业学院机械工程系讲师 ,博 士 ,研究方向为激光加工与 XRD 检测技术 。
第1期
孔德军等 :ZrO2 热障涂层残余应力分析
129
1 试验材料和方法
111 试样准备 ZrO2 试样用离子喷涂设备进行等离子喷涂 ,基
体材料为表面经喷砂预处理的 Ni 基高温合金 ,尺寸 为 25mm ×10mm ,喷涂前用 Ar 气将 Ni 基高温合金表 面吹净 ,以提高涂层与基体间的结合强度 。喷涂材料 选用纳米 ZrO2 组装的喂料 ,定剂 Y2O3 的摩尔分数分 别为 3 %和 5 % ,原始粒径为 30～70nm ,喷涂后粒径为 45～90μm ,涂层厚度为 1mm 左右 。 112 残余应力测试
ZrO_2纳米晶涂层修饰改性的陶瓷微滤膜性能
陶瓷膜的水通量随着压差的增加都分别呈线性增大的 趋势。正确解释这一看来似乎违背筛分原理的反常现 象，还有可能在含有氢键网络的团簇结构的异质均相 体系的分离方面，例如醇．水分离、醋酸．水分离等领 域引发重大的技术变革，以及导致自然界中一些基本 规律的发现。
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用１０ ｌｘｍ的ａ．Ａ１２０３制成的多通道陶瓷支撑体的 孔隙率为３８．２％，采用气体泡压法对支撑体和陶瓷膜 的孔径分布进行表征，如图２和图３所示。
鋈．ａｏ口Ｔｌ声—扫∞型口ｐＨｏ山
Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ，ｄ／Ｉ＿ｔｍ
图２支撑体的孔径分布 Ｆｉｇ．２ Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ
将平均粒径为１．５岬口．Ａ１２０３微粒（９７％质量分
数，下同），苏州土（３％）和０．４％的羧甲基纤维素钠 （ＣＭＣ）水溶液混合后，经球磨制成悬浮性好的浆料， 利用浸渍提拉法支撑体的一面镀上约２０ ｐｍ厚度均匀
收稿日期：２００９．０６．２０ 基金项目：江西省教育厅青年科学基金资助（ＧＪＪ０９５３９）；江西省自然科学基金资助（２００７ＧＺＣ０７９９） 作者简介：吴也凡，男，１９５３年生，博士，教授，景德镇陶瓷学院，江西景德镇３３３００１，电话：０７９８·８４９９３２８，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｊｘ８８１８＠１６３．ＣＯＩｎ
支撑体的孔径分布较稳定，支撑体的平均孔径为 ３．２ ｔｔｍ。用１．５ ｐｍ口．Ａ１２０３在支撑体上制备约２０ ｕｍ 厚的顶膜后，其平均孔径为０．３４ ｔｔｍ，陶瓷微滤膜的
孔径分布较窄。用约为１２砌的四方相Ｚｒ０２纳米晶对
顶膜和支撑体进行通体修饰后，其平均孔径略有缩小， 其平均孔径为０．３２ ｔｔｍ。图４ａ为经粒径１２ ｎｌｎ的ＺｒＯ， 纳米晶涂层修饰改性的陶瓷微滤膜的ＳＥＭ断面照片。 如图所示，顶膜厚度约为２０ ｌａｍ，项膜颗粒表面被ＺｒＯ， 纳米晶所覆盖，导致修饰后的项膜孔径略有缩小。图 ４ｂ为被修饰项膜颗粒的ＴＥＭ照片。由图可见，项膜
氧化锆相变增韧陶瓷
Thank You
临界相变应力Pc
已经相变
未相变
降低裂纹尖端的应力场强
屏蔽裂纹扩展
ε
增韧
裂纹尖端伴随马氏体相变应力应变曲线
应力诱导相变增韧--增韧机理
烧结过程中，温度达到1170℃时，单斜氧化锆 氧化锆完全转化为四方氧化锆，烧结冷却过程中， T<950℃，基体对四方氧化锆产生束缚作用，阻 碍四方氧化锆到单斜氧化锆的转变，使得四方氧 化锆在室温下保存下来。
展
望
氧化锆陶瓷的性能及使用意义
在各种金属氧化物陶瓷中 1、适宜做陶瓷涂层和高温 零部件 2、重要的结构陶瓷材料 3、重要的电子材料 特殊的晶体结构
高温热稳定性及隔热性能最好 导热系数小及热膨胀系数接近金属
氧化锆相变增韧的研究意义
新时代 宠儿 工业上 的重视
科学界 的瞩目
相变增韧ZrO2 陶瓷是一种极有发展前途 的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2 相变特 性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使 其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好 的抗热震性
相变过程是一个无热相变过程
特点二
特点三 相变过程伴随明显的体积膨胀(7%~8%）
相变过程是无扩散的，并伴随着8%左右 的剪切应变
特点四
氧化锆相变增韧机理
利用应力诱导四方氧化锆的马氏体相变，来提高材料的韧性
外力出现
σ
四方氧化锆在有单斜氧化 锆时产生的应变
四方氧化锆解除束缚 体积膨胀，吸收裂纹尖 端的能量
根本出发点：依靠相变伴随体积膨胀，产生屏蔽裂 纹的扩展或者抵消残余应力的过程
氧化锆相变增韧效果
随着四方氧化锆体积分数的增 加，增韧效果越好
90% 80% 55%
30%
氧化锆增韧HA／ZrO2功能梯度涂层的TEM分析
关键词 ： ＺＯ ； 能梯 度涂 层 ； Ｍ ； ｒ 。功 ＴＥ 等离 子喷 涂 中图分 类号 ： Ｔ ３ ３ ‘ Ｂ３ 文献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ：ｏ ｌ９ ３ （０ ６ ０ －４ ５０ ｌ ｏ －７ １ ２ ０ ） ３０ ０ －３
度、 气孔 率 、 面 形 貌 、 糙 度 、 学成 分 、 晶度 等 涂 表 粗 化 结 层 特征 。本研 究 根 据 等 离 子 喷 涂 技 术 的特 点 ， 对 当 针 前 羟基磷 灰石 生 物 活性 涂 层 存 在 的 问题 ， 钛合 金 基 在 体表 面 制备 ＨＡ／ ｒ 生 物 活 性 功 能 涂 层 ， 采 用 高 ＺＯ。 并
Ｍ Ｐａ。
甚少， 主要 原 因在 于 陶瓷 涂层 的脆 性大 ， 与金 属 的物 且
理性 能相 差甚 远 ， 得 透 射 电镜 样 品的 制 备变 得 极 为 使
困难 。
等 离子喷 涂法 是 迄今 为 止研 究和应 用 最广 泛 的制
备 生物 活性涂 层 的方 法 ， 方法 能有 效 地 控制 涂 层 厚 该
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宁成云 等： 氧化锆增韧 ＨＡ／ ｒ 功能梯度涂层 的 ＴＥ 分析 ＺＯｚ Ｍ
氧 化锆 增 韧 ＨＡ／ ｒ ２ 能 梯 度 涂 层 的 Ｔ Ｍ 分 析 ＺＯ 功 Ｅ
宁成 云ｈ ， 迎 军 ， 建 东ｈ ， 娜 如 陈 晓峰 ｈ ， 王 叶 赵 ， 吴 刚
Ｚ Ｏ： ｒ 相的 结构 特 征 进 行 分 析 。结 果 表 明 ： １ 富锆 的 （）
过 渡层存 在 Ｚ Ｏ ｒ ２３种 晶型 ， 主要 以 四 方氧 化 锆 为 主 ， 含 有 少 量 的 立 方 氧 化 锆 及 微 量 的 单 斜 氧 化 锆 和 Ｃ Ｚ Ｏ。 单斜氧化 锆 的 出现说 明 材料 内发 生 了四 方氧 ａｒ ，
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氧化锆增韧HA/ZrO2功能梯度涂层的T EM分析3宁成云1,2,王迎军1,2,叶建东1,2,赵娜如1,陈晓峰1,2,吴 刚1(1.华南理工大学材料学院,广东广州510641;2.华南理工大学特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室,广东广州510641)摘 要: 利用净能量控制的PRAXA IR4500型等离子喷涂系统,在钛合金基体上制备出HA/ZrO2功能梯度涂层,采用H TEM、XRD、SEM等对涂层过渡层ZrO2相的结构特征进行分析。
结果表明:(1)富锆的过渡层存在ZrO23种晶型,主要以四方氧化锆为主,含有少量的立方氧化锆及微量的单斜氧化锆和CaZrO3,单斜氧化锆的出现说明材料内发生了四方氧化锆向单斜氧化锆马氏体相变,这种马氏体相变有利于提高HA材料的韧性;(2)生物活性功能涂层的富锆过渡层致密,与钛合金基体结合紧密,纯羟基磷灰石的表面层具有典型的多孔结构特征,整个涂层沿垂直基体方向从过渡层致密结构向表面层多孔结构过渡;涂层的这种结构特征有利于改善功能梯度涂层的综合性能,提高涂层与基体的结合强度,其结合强度达到48.6 M Pa。
关键词: ZrO2;功能梯度涂层;TEM;等离子喷涂中图分类号: TB333文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)03204052031 引 言钛合金基体表面沉积羟基磷灰石(HA)生物活性涂层充分综合了金属材料和生物活性陶瓷材料各自的优点,既具有金属材料高的强度、韧性,又具有生物活性陶瓷材料的良好的生物性能和生物相容性,并可阻止或降低基体的金属离子释放,能与骨组织形成骨性结合,是较为理想的硬组织植入材料;但是由于涂层和基体材料性质差异较大,两者热膨胀系数的相差较大,生物活性涂层材料存在应力过高、结合强度低、易开裂及溶解脱落等问题[1,2],难以满足临床应用的要求。
为改善生物活性涂层与金属基体之间的结合,在钛合金基体表面制备的含有HA组分的生物活性复合涂层材料,如引入二氧化锆、金属钛、二氧化钛等组分制备的HA复合涂层,明显改善了涂层的结合强度和生物稳定性,成为当前生物材料研究的热点之一。
如 E. Chang等[3,4]将ZrO2粉体与HA粉料混合,采用等离子喷涂技术在Ti6Al4V基体表面制备复合涂层,结果表明ZrO2的加入,使涂层与基体的结合强度及涂层本身的力学性能都获得提高,而且由于ZrO2的加入降低了涂层在模拟体液中的溶解速度,提高涂层的稳定性。
R.Heimann[5]等采用TiO2和ZrO2作为羟基磷灰石涂层和Ti6Al4V基体间过渡层成分,在薄TiO2/ZrO2和TiO2中间层表面制备羟基磷灰石涂层,获得了较高的涂层结合强度。
K.Khor等[6]研究表明HA涂层中加入TiO2可明显提高复合涂层与金属基体之间的结合强度。
目前对生物活性复合涂层材料的研究主要集中在两个方面:即一方面采用扫描电镜(SEM)研究材料的显微结构特征;另一方面采用X射线衍射(XRD)和傅立叶红外光谱仪(F TIR)分析材料的相结构特征,而采用透射电子显微(TEM)技术对涂层研究的报导甚少,主要原因在于陶瓷涂层的脆性大,且与金属的物理性能相差甚远,使得透射电镜样品的制备变得极为困难。
等离子喷涂法是迄今为止研究和应用最广泛的制备生物活性涂层的方法,该方法能有效地控制涂层厚度、气孔率、表面形貌、粗糙度、化学成分、结晶度等涂层特征。
本研究根据等离子喷涂技术的特点,针对当前羟基磷灰石生物活性涂层存在的问题,在钛合金基体表面制备HA/ZrO2生物活性功能涂层,并采用高分辩透射电子显微镜(H TEM)、SEM、对涂层的相结构特征与微观结构特征进行了研究,分析ZrO2增韧HA/ZrO2功能涂层的机理,并根据ASTM C633279测试生物活性功能涂层与钛合金基体的结合强度。
2 实 验2.1 样品制备实验以Ti6Al4V为基体,选用HA纳米粉、氧化锆(ZrO2)纳米粉体为涂层的主要成分,并对所用粉体进行造粒和表面活化处理,以满足等离子喷涂技术要求。
采用净能量控制的PRA XA IR4500型等离子喷涂系统,通过该系统自动调节涂层不同位置HA/ZrO2的比例、自动控制等离子喷枪的净能量,按照涂层成分与结构设计的要求制备出具有成分、结构与性能梯度变化的生物活性涂层。
涂层厚度约120μm其中表面含有约30μm的纯HA层,以保持涂层的生物活性,喷涂样品晶化处理条件大气气氛700℃缓慢加热和冷3基金项目:国家自然科学基金资助项目(59932050,50272021);广东省自然科学基金资助项目(980551)收到初稿日期:2005206221收到修改稿日期:2005211225 通讯作者:宁成云作者简介:宁成云 (1971-),男,湖南邵东人,博士,讲师,长期从事医用生物活性功能材料、纳米分体和材料表面改性研究。
却。
2.2 样品表征用CM300高分辨透射电镜对涂层中ZrO 2相进行了研究。
TEM 样品沿涂层截面方向用超薄金刚砂轮片将试样切成约10mm ×10mm ×(0.8～1.2)mm 的薄片,将薄片胶粘在专用的TEM 制样夹具上机械减薄(研磨)至厚度约30～50μm ,然后在离子减薄仪上进行离子减薄至穿孔,减薄的样品再经表面喷碳后,直接在TEM 上观察;用L EO1530V P 观察涂层的截面形貌;根据ASTM C633279标准在M TS810试验机测量生物活性涂层的结合强度,将同类样品用E 27胶两两对接后置于烘箱内100℃/3h ,测试6对样品,取测试结果平均值计算涂层的结合强度。
3 结果与讨论3.1 SEM 分析SEM 观察涂层横截面的显微结构见图1。
可见涂层与金属基体结合紧密、无明显界面,涂层内部未见裂纹;在距涂层表面约30μm 的范围内,涂层具有较高的气孔率;富锆的过渡层结构致密,整个涂层沿垂直基体方向从底层至表面层的结构由致密到疏松逐步变化,且底过渡层与表面层之间彼此结合紧密,无明显界线。
在距离基体表面75μm 处的中间层取点进行EDS 元素分析(见图1),由图可见该位置Zr 元素的含量较高,Zr 是添加剂ZrO 2的主要组成。
等离子喷涂过程是一种在等离子区、喷涂粉体、金属基体之间复杂的热交换过程,制备涂层的微观结构与等离子喷涂工艺参数、喷涂粉体的成分密切相关。
在涂层沉积过程中,生物活性复合涂层过渡层采用了相对高的喷涂功率,所形成的喷涂熔滴具有良好的流动性与湿润性,熔滴可借助自身的动量和毛细现象的共同作用填充满颗粒之间的空隙和凹陷,形成致密程度高过渡层;而表面层为单一的HA 成分,且喷涂功率相对较低,熔滴的流动性和润湿性相对较差,不易将涂层颗粒之间的空隙填满,形成涂层表面层的多孔结构特征,有利于提高涂层与骨组织的结合强度。
图1 梯度涂层截面的SEM 形貌Fig 1SEM p hotos of cross 2sectio nal view of t he gra 2dient coating3.2 TEM 分析采用TEM 对富锆过渡层的ZrO 2相进行研究(见图2),研究结果表明富锆中间层的氧化锆多以t 2ZrO 2纳米晶的形式存在于涂层中,与XRD 结果相吻合,t 2ZrO 2纳米晶的存在是涂层具有相变增韧特性的首要条件。
常温下氧化锆主要以m 2ZrO 2的形式存在,而涂层在室温下t 2ZrO 2晶体的稳定存在,主要是由于氧化锆中加入了Y 2O 3,Y 2O 3作为稳定剂固溶在ZrO 2中抑制了t 2ZrO 2向m 2ZrO 2的转化,同时涂层中由HA 分解的CaO 在晶化处理过程中固溶到ZrO 2相中,抑制t 2ZrO 2向低温m 2ZrO 2相转变。
图2(a )给出的是t 2ZrO 2纳米晶的透射电镜观察结果,晶粒尺寸约为30～50nm。
图2 TEM 分析富锆梯度层的纳米ZrO 2晶体Fig 2TEM micrograp h of ZrO 2crystals of t he Zr 2riched gradient layer of t he coating 富锆过渡层的TEM 分析还观察到c 2ZrO 2晶粒,c 2ZrO 2为面心立方结构,通常情况晶体在2370℃以上存在,涂层中c 2ZrO 2来源于两个方面:一方面等离子喷涂过程中,Y 2O 32ZrO 2纳米粉体在等离子焰的高温作用(>10,000℃),经过加热、加速、形成粒子流射到金属基体表面,并以极高冷却速率(>106～107K/s )撞击到基体表面,因此在加热过程中形成的c 2ZrO 2保存在涂层内;晶化处理过程中,Y 2O 3作为稳定剂固溶在ZrO 2中抑制了c 2ZrO 2向低温相t 2ZrO 2、m 2ZrO 2的转化;另一方面,涂层中由HA 分解的相CaO 在晶化处理过程中固溶到ZrO 2相中,可引起t 2ZrO 2转化为c 2ZrO 2[7],因此,涂层中有少量c 2ZrO 2晶相存在。
图2(b )给出了c 2ZrO 2晶体的TEM 形貌像和对应的电子衍射花样。
采用TEM 观察到富锆过渡层存在微量m 2ZrO 2纳米晶。
m 2ZrO 2晶体是氧化锆的室温稳定相,m 2ZrO 2晶体的出现说明材料可能发生了t 2ZrO 2m 2ZrO 2转变,这种转变为原子无扩散型相变,属于马氏体相变,这种相变的发生,使材料的断裂韧性得以提高。
由于m 2ZrO 2为氧化锆晶体的室温稳定相,离子喷涂过程中产生的应力促使t 2ZrO 2向m 2ZrO 2转变,而晶化处理可以为相变提供必须的能量。
图2(c )是m 2ZrO 2晶体的TEM 形貌和相应的电子衍射花样。
TEM 观察到富锆的中间层出现CaZrO 3相(见图3)。
富锆过渡层出现的CaZrO 3相,是由于在晶化处理过程中,ZrO 2与HA 或者HA 发生分解形成的CaO 相互反应生成的化合物。
由于HA 高温稳定性差,在等离子喷涂过程中少量HA 分解成Ca 3(PO 4)2和CaO 相,在晶化处理过程中CaO 扩散到ZrO 2中,一方面引起t 2ZrO 2转化为c 2ZrO 2[7];另一方面CaO 与ZrO 2反应生成CaZrO 3相。
CaZrO 3晶相的出现,表明涂层中加入ZrO 2改善了梯度涂层中间层各组分间的润湿性以及涂层内部组分间可形成化学冶金结合,有利于提高涂层的力学性能。
图3 TEM 分析富锆梯度层的纳米CaZrO 3晶体Fig 3TEM micrograp h of CaZrO 3crystals of t he Zr 2riched gradient layer of t he coating 3.3 ZrO 2增韧HA/ZrO 2功能涂层机理探讨采用ASTM C633279方法在M TS810试验机研究功能梯队涂层与钛合金基体的结合强度,测试结果表明HA/ZrO 2功能梯队涂层的结合强度达到48.6M Pa ,作为对比单一HA 涂层与与钛合金基体的结合强度为17.2M Pa ,研究结果表明ZrO 2明显提高了生物功能涂层的力学性能。