高性能陶瓷涂层制备法

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硫酸亚铁的络合
镀液的配制
原料铝粉的预处 理
施镀 等 后续处理
化学镀装置
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硫酸亚铁的络合 定量称取硫酸亚铁、酒石酸钠及柠檬酸，分别用一定量的蒸馏水溶解。 充分溶解后将三者混合均匀，约20min后滴加一定体积的浓氨水调节PH 为碱性，一般PH>9 镀液的配制 定量称取亚磷酸钠，用一定量的蒸馏水完全溶解后，在剧烈搅拌下加 入制备的络合溶液中，然后用NaOH溶液调节PH值到规定值。将调节好 的镀液移入容量瓶，用蒸馏水调节镀液体积至规定值后，将镀液倒入烧 杯，加入少量明胶和硫脲，搅拌均匀。 原料铝粉的预处理 将1.2g氟化钠溶于100ml去离子水中；在完全溶解的氟化钠中加入 5~6ml 1mol/L的盐酸，搅拌均匀，配置成预处理液。将原料铝粉加入 预处理液中，室温下超声振荡5min；用酸度计测定其PH至10左右。
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等离子喷涂系统
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涂层断面结构示意图
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图层中气孔形成过程示意图
涂层内缺陷产生示意图
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四、陶瓷涂层制备的其他方法
1、溶胶—凝胶法
三种常用的溶胶工艺流程
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1、溶液制备及溶胶化学
通常使用金属的烃氧化物（如四乙氧硅烷、硼酸三甲酯和乙醇钛）和金属 盐（如碳酸钡、硝酸镁和氯化铜等）作原材料。 当使用金属烃氧化物作原料时，将某种醇盐（即金属烃氧化物）和水加入 一种能互溶的溶剂中，并添加适宜的催化剂。醇盐发生水解反应，形成金属的 烃键（M-OH）化合物，方程式如下： M(OR)X + H2O = (RO)X—1M-OH + ROH 接着，该化合物的烃键与醇盐的配合体之间发生凝胶反应，如方程式 （RO)X-1M-OH + (OR)XM = (RO)X-1M—O—M(RO)X-1 + R(OH) 或者在两个烃基配合体之间发生凝聚反应，如下式：
化学镀具有以下特点：
（1）镀层非常的均匀，化学镀液的分散力接近100%，无明显地边缘效应， 几乎是基材（工件）形状的复制，因此特别适合复杂形状工件、腔体件、深 孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。 （2）通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（非导体）如玻璃、 塑料、陶瓷及半导体材料表面上进行。 （3）工艺、设备简单，容易实现。 (4) 化学镀是靠基材的自催化活性起镀，其镀层结合力好。
2、根据气相沉积时发生的化学反应，可分为两类：
（1） 热分解法 一般是在单温区炉中，在真空或惰性气氛下，将放置待镀工件的衬底，加热 至所需温度，然后导入反应性气体使之发生热分解，并在工件上沉积出固态镀层。 （2） 化学合成法 将待镀工件放置在反应器的衬垫上，加热衬件到一定的温度，使导入反应器 的两种或更多种气态反应物发生化学反应，并在取件基体表面形成固态镀膜的工 艺。
（RO)X-1M—OH + （RO)X-1M—OH = （RO)X—1M—O—M(RO)X-1 + HOH
这些反应形的结果形成一种“金属—氧—金属”键桥，它构成任何氧化物陶瓷 结构的骨架。凝聚过程继续进行，使金属—氧—金属的交联密度增大，直到产 生凝胶或沉淀。
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2、溶胶的涂覆
一旦一种适宜而稳定的溶胶溶液被合成，一定要在溶胶发生胶凝之前进行 涂覆。涂覆方法有浸涂、旋转涂覆、喷涂和锟涂等。 浸渍是将基体浸入涂料溶液中，然后将基体从胶体中提出，将残液刮去或 让残液滴流，形成薄膜。 旋转涂覆是将涂液置于一个静态或缓慢旋转的基体上，然后基体迅速加速 旋转，转速达每分钟数千转，产生很大的离心力，从而使所有附着不良的涂液 被甩掉，在机体上留下一层薄薄的的陶瓷膜。 喷涂法是采用高压惰性气体通过喷枪喷嘴喷射溶胶溶液，将其雾化成气溶 胶，加速喷涂到基体上形成涂层。 锟涂法是用一个锟子将胶体溶液推滚涂覆到基体上形成涂层。
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施镀
将配置的镀液放入恒温水浴中加热。把预处理后的铝粉加入镀液中，开 始搅拌烧杯中镀液，达到规定时间后停止搅拌。搅拌完成后，可把镀液放 到冷水中静置5~10min
后续处理 化学镀获得的复合粉体沉积到容器底部，须经清洗、烘干后，才可以进行 其他性能测试，步骤如下： ① 用抽滤装置抽滤，分离滤液和复合粉体。 ② 用蒸馏水和无数乙醇交替清洗粉体3~4次，直到中性。 ③ 将清洗干净的复合粉体置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h取出粉末。
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3、CVD反应器
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4、CVD技术特点
优点：
1、能够沉积非常高纯度的材料。 2、CVD沉积能获得外延的等轴晶体，能够生长大型单晶材料，具有独特的晶 体结构特性。 3、CVD沉积时一种非线性沉积工艺，其反应气体包围制件的各个部位，因而 可以在复杂形状制件的表面轮阔上均匀地沉积涂层，覆盖能力特别强。 4、与PVD沉积相比，CVD沉积设备比较简单。常压CVD沉积不需要真空系统， 即使低压CVD，其真空度亦不高。 5、具有仅次于等离子喷涂的搞的冲击能，涂层致密，能沉积到遮护位区。
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2 3 2、等离子喷涂制备Fe-Al/Al O 梯度涂层 2 3 2O3 ④ Fe-Al +75%Al2O3 +50%Al
①Fe-Al
②Fe-Al +25%Al O
③ Fe-Al ⑤Al2O3
以Q235钢为基体材料，经表面预处理后，采用等离子喷涂设备，主气与送粉
气为氩气，副气为氢气，将不同成分的粉料依次喷涂在基体上，制备了FeAl/Al2O3梯度涂层。
在涂层形成过程中，粉体在等离子焰流的作用下被融化或部分熔化或达到软
化状态，发生反应形成金属间化合物，在等离子焰流的作用下被加速，当具有一 定速度的喷射粒子到达基体表面时，喷射粒子以一定的动能冲击基体表面，在产 生碰撞的瞬间，粒子的动能转化为热能传给基体，并与基体的粗糙表面紧密接触 产生变形，且迅速冷凝而收缩，呈扁平状黏结在基体的表面上。撞击后的凝固冷 却过程中，薄片粒子继续受外部环境和喷枪的热气流影响，随后下粒子撞击在前 一粒子上，形成第二层薄片，通过已形成的薄片向基材或涂层进行热传导。喷涂 粒子连续不断地冲击在基体表面上并产生上述过程。在粒子和表面之间和粒子与 粒子之间就会相互交错地黏结在一起而形成涂层。
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3、重力分离（反应熔融附着）法燃烧合成内衬陶瓷涂层
工艺过程 依据铝热反应式： 2Al + Fe2O3 Al2O3 + 2Fe + 836 kJ/mol 将一定粒度的Al粉和Fe2O3粉按比例配置好后，装入混料机中充分混合，取出烘 干装入管内，加压使其达到一定密度。 在铝热剂的上部点火。在高反应热的作用下， 反应持续进行，反应速度在10mm/s左右，生 成AL2O3和Fe熔体，在铝热剂上部形成熔池。 由于相当大的密度差别，熔池发生重力分离， 密度大的Fe下沉，密度小的AL2O3浮于熔池上 部。因AL2O3的高熔点，液相停留时间短，随 着液面下降，AL2O3熔体与金属管内壁接触部 位首先冷却凝固并与金属管壁牢固结合，形 成陶瓷涂层内壁。随着反应界面的下降，就 在管内壁形成连续陶瓷涂层，直到全部管子 内壁形成内衬陶瓷涂层。密度大的Fe熔体和 多余的陶瓷熔体一起从管子下部孔处排除， 冷却后得到内村陶瓷涂层的复合弯管。
2、PVD气相沉积过程基本步骤
（1）首先是选择或合成合适的待镀材料 早先的物理气相沉积以蒸发镀单一 金属为主，如Cr、Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni等。随着PVD技术的发展，欲制 特定成分的合金和化合物，则需将材料熔炼或合成，制成靶材料。 ① 将凝聚相（固相或液相）转变成气相蒸汽。 ② 沉积化合物时，作为该化合物的某些组分可以以气体或蒸汽形态引入真 空室中，以便各组分之间发生反应 （2） 将待镀材料的蒸汽传递到集体上。 （3） 随着蒸汽或气体的凝聚产生镀膜的生核或长大。
6、通过仔细选择化学反应物及化学反应，能够防止镀膜产生氢脆。 缺点：
1、沉积温度一般比PVD沉积高。 2、对反应物质或气体的纯度要求高。 3、为了获得高蒸汽压，有时采用金属卤化物、金属有机化合物作反应物质， 因而在沉积过程中会排出有害气体。 4、难于在热敏性材料(塑料)上用CVD沉积镀膜。 5、工件尺寸受反应室尺寸限制。
燃料 + 氧化剂 = 化合物 + 热量 燃烧合成反应通过不同的点火方式引燃，使燃料的氧化剂发生化学反应并释 放出大量的热量，产生稳态或非稳态的燃烧波或燃爆，使热量和反应迅速蔓延， 直至反应产物形成，达到无反应状态自动熄灭，完成固体燃烧合成的全过程。
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2、离心法SHS燃烧合成内村陶瓷涂层
将铝热剂反应物（Fe2O3 + 2Al）置于钢 管内使钢管旋转，然后将铝热剂点燃。 铝热剂发生燃烧反应并放出大量的热， 使燃烧合成产物（Al2O3 + Fe）融化。 在离心力的作用下，由于铁的密度比氧 化铝大的多，因此熔体中铁和氧化铝发 生分离，铁水和钢管内壁首先熔焊在一 起，氧化铝凝聚在钢管内壁的最内侧， 形成内村Al2O3陶瓷涂层的复合钢管。
二、应
用
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5
三、等离子喷涂法制备Fe-Al/Al2O3复合陶瓷涂层
1、化学镀法制备Fe包覆Al复合粉体
化学镀（electroless plating）又称无电解镀：
在无外加电源的情况下，采用合适的还原剂在具有催化活性的基体表 面将同一溶液中金属离子还原为金属原子后，依靠化学吸附作用在基体表 面形成牢固吸附且结构致密的镀层，若沉积金属对还原剂具有催化性，则 会不断地沉积出金属，实质上是自催化氧化还原反应。
高性能陶瓷涂层制备方法
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目
录
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一、高性能陶瓷涂层概述
高性能陶瓷是继有机树脂、金属及合金之间涌现出来的一类非金 属无机涂层总称。随着宇航、电子、军工等尖端科学技术的发展，近 半个世纪以来特别是20世纪90年代以来，得到了持续高速的发展。与 整体结构陶瓷材料相比，高性能涂层能有机地将金属材料的强韧性、 易加工性、导电导热性等和陶瓷材料的耐高温性、高耐磨、高耐腐等 特点结合起来，发挥两类材料的综合优势。且能够在钢铁有色金属、 玻璃、树脂板等多种基体材料上沉积，其中可用于制备陶瓷涂层的材 料品种也很多，包括各种氧化物和复合氧化物、碳化物、硼化物、氮 化物、硅化物以及金属陶瓷和金属间化合物。 但是，陶瓷深层也存在着其固有缺点：①陶瓷涂层塑性变形能力 差，对应力集中和裂纹敏感、抗热震和抗疲劳性能差；②陶瓷涂层材 料与金属材料的膨胀系数、热导率差别大，使用中产生不同的应力状 态，影响其使用寿命。③涂层与基体之间为机械嵌合或分子力结合， 存在结合强度不同。