环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进展
高阻隔塑料材料应用与进展
高阻隔塑料材料应用与进展目前高阻隔性已成为塑料包装材料的重要发展方向之一，尤其是在食品、医药包装中，更是越来越强调高阻隔性。
◆PVDCPVDC（聚偏二氯乙烯）的特点是低透过性、阻隔性和耐化学药品性。
我国PVDC是伴随着火腿肠加工技术引进并得到发展的，2002年国内PVDC产量约为2万吨，目前已广泛应用于食品、卷烟、饮料保鲜和隔味，以及化工、医药、电子和军工产业的防潮包装。
我国浙江巨化公司、大连塑料研究所等单位对其合成与加工研究做了大量工作并取得突破。
单层PVDC薄膜采用双向拉伸吹塑制取，具有收缩性、阻隔性、阻水性，在微波加热的条件下不分解，广泛用于家用保鲜膜；PVDC与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（HIPS）等合成树脂多层挤出用于真空奶制品、果酱等包装，其拉伸性能较好，适于较大容积的包装；PVDC与PE、聚氯乙烯（PVC）的复合片材适用于易吸潮、易挥发药品的包装。
目前国内许多科研单位和生产厂家集中研究PVDC与其它树脂复合层压薄膜技术及复合薄膜的耐高温技术。
由于PVDC是目前唯一被美国FDA认证可以与食品接触的高阻隔透明材料，因此在许多塑料包装材料上涂覆PVDC胶乳也成为国际食品包装业常用的手法之一。
PVDC使用于多种基材如PE、PP、PVC、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，以双向拉伸聚丙烯薄膜为例，涂覆后透氧率降低1000倍，透水率降低3倍；涂覆可以单层或多层，一般单层涂覆为2.5μm即可具备良好的阻隔效果。
◆EVOHEVOH的阻隔性能取决于乙烯的含量，一般来说当乙烯含量增加时候，气体阻隔性下降，但难于加工。
EVOH显著特点是对气体具有极好的阻隔性和极好加工性，另外透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异。
目前国外主要生产商有美国的EVAL公司，日本可乐丽公司、合成化学工业公司，比利时SOLVAY公司等。
在包装领域，EVOH制成复合膜中间阻隔层，应用在所有的硬性和软性包装中；在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品；在非食品方面，用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。
新型高阻隔药包PVC材料的研究及应用
关 键 词 ：高阻隔；附着力性能 ； 水蒸气阻隔性能；气体透过率性能
中 图分类 号 ：０ ６ ３
文献 标 志码 ：Ｂ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ７ ） １ ２ — ０ ０ ８ ４ — ０ ３
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎｄ Ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ａ Ｎｅ ｗ Ｔｙ ｐｅ ｏ ｆ Ｈｉ ｇ ｈ Ｂａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ Ｃｈ ａ ｒ ｇ ｅ ＰＶＣ 油 、甲基丙烯酸 甲酯 一 丙烯酸 丁酯共 聚物 、丙 烯酸树 脂 、辛基硫 醇锡 、普通 ＭＢ Ｓ 、硬脂 酸钙 、多元 醇复合酸酯加入到混合机中混合 大约 ５ ｍ ｉ ｎ ，经押 出机初步剪切 塑化 ，经双辊轧轮机二次混炼 ，经压延机压延成型 ，经拉伸机拉 伸到需要厚度 ，经冷却后收卷 ，得到硬质 Ｐ Ｖ Ｃ基层 ，再经 电晕 、 真 空 电 镀 、表 面 印 刷 等 工序 制成 高 阻 隔 药 包 电镀 Ｐ Ｖ Ｃ材 料 。
传统工艺生产 的药包 Ｐ Ｖ Ｃ材料 防潮 、防氧阻隔性差 、隔热
遮 阳性差再经包装药 品容易受 到潮解 、氧化 、分解 等问题 ，影 响药 物使用效果 。为 了解决 以上技术不 足之 处 ，本新 型产 品能 实现具有防光照 、防潮 、防氧等 高 阻隔 性能 （ 水 蒸气 透 过量 ≤ ２ ． ５ ｇ ／ （ ｍ ・ ２ ４ ｈ ） ；氧 气 透 过 量 ≤３ ０ ｃ ｍ ／ （ ｍ ・ ２ ４ ｈ・ ０ ． １ Ｍ Ｐ ａ ） ） 。 由保 护 层 、电 镀 层 、 电 晕 层 、硬 质 Ｐ Ｖ Ｃ基 层 依 次 层 叠 加 工 工 艺 ，解决 了传统 工艺 生 产 的药包 Ｐ Ｖ Ｃ材料 防潮 、防 氧 阻隔 性 差 、隔热遮阳性差再经包装 药品容易受到潮解 、氧化 等问题 。
高阻隔高分子材料研究进展
高阻隔高分子材料研究进展摘要：随着生活水平的提高，人们对各种包装材料的要求越来越高，如食品的包装材料需要有高阻隔性、阻氧性、阻湿性，来延长食品货架寿命。
为了满足要求，人们不断研究各种高分子材料阻隔技术。
关键词：高分子；阻隔技术；共混引言“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性，是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。
在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质，如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。
高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能，延长其货架寿命。
1阻隔机理物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类，聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。
聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过，其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，另外材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。
根据物理化学中的吸附理论，小分子对聚合物薄膜的渗透基本是经过以下过程：(1)小分子在聚合物表面的吸附；(2)溶解；(3)小分子在高浓度一侧(P1)的薄膜表面达到溶解平衡；(4)由于浓度梯度的存在，小分子向薄膜的另一侧(P2)扩散；(5)解吸。
其中渗透系数P决定于扩散系数D和溶解系数S(P=DS)。
小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，如表面缺陷有利于小分子吸附。
小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大则渗透性强，而升高温度时聚合物自由体积变大，故渗透系数亦会增大。
另外，小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散，而高分子材料交联、链段刚性的增加、相容剂的加入等均会限制链的运动，致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小，从而使材料渗透性下降，增加其阻隔性。
2高阻隔高分子材料研究进展2.1纳米复合材料纳米复合材料是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子(如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等)通过插层复合法、原位聚合法或溶胶－凝胶法制备的纳米复合材料。
高阻隔性包装材料现状及发展
高阻隔性包装材料现状及发展军械工程学院三系 宣兆龙 易建政 杜仕国 [摘要] 综述了现代包装材料中高阻隔性塑性料包装材料的现状,介绍了国内外最新研究动向及新型材料和工艺,并对其发展趋势进行了探讨。
关键词: 塑料 阻隔性 包装材料 塑料作为三大人工合成材料之一,由于具有许多优良特性,早已广泛用于包装材料。
阻隔性是指塑料包装材料防止各种气体透过的能力,它直接影响包装物质的质量和寿命,因此,研究高阻隔性包装材料具有十分重要的意义。
1 单层包装膜及片材塑料等高分子的化学结构和聚集态结构是决定透气能力的主要因素。
根据相似相溶原理,非极性高分子易透过非极性气体,如PE、PP、PS、EVA都有非常高的透气率,属于透气性包装材料。
极性高分子的透气率低,如PA、PAN、PVA、PET、PVC、EVOH等都属于阻隔性包装材料[1],常见的高分子薄膜的透气率如表1所示。
表1 几种高分子薄膜的气体透过量(g/m2・24h)由表1可知PVDC阻隔空气和水蒸汽的性能优于其它塑料薄膜。
PVDC是法国人Reg-nauet于1938年发现的,后经论证PVDC树脂具有结晶构体,故具有优异的阻隔水蒸汽和氧气的能力,其阻气性接近于金属,另外,它还具有保鲜性、保香性、防腐性、耐热性等优良特性。
因此, PVDC薄膜已广泛用作食品、医药、轻工和军火工业领域的包装材料。
自从80年代引进双向拉伸膜技术以来,单层包装膜得到了很大的发展。
PVDC单层吹塑、膜、片等实际上是双向拉伸吹塑薄膜,纵横向拉伸比约3～5倍,片膜的收缩率(热收缩)一般为20%～40%。
最早采用的PVDC树脂为VDC与V C悬浮共聚物,近年来,国外开发了VDC与丙烯酸酯类共聚物,最近又开发成三元共聚物。
这样制得的PVDC树脂,加工热稳定性较好,同时具有弹性、高粘度、不变色、粘接力强、易与其他塑料薄膜复合等特点。
近年来在日本PVDC自粘膜也很流行,它是用吹塑拉伸或者流延等方法制造的超薄膜,用于冷藏食品等包装,以达到防腐、防霉、保鲜等效果。
食品软包装用透明高阻隔涂料：PVA涂料研究进展
近年来，随着消费者对环境问题（易回收、环保、节约包装）、成本问题（包装费用不得超过整个食品总费用的10%）以及包装物可视化需求的增高，研究者们加大了透明、环保新材料的研发投入。
水性PVA 涂料作为一种新型环保阻隔涂料，具有成膜性好、透明、氧气阻隔性能优异等特性，且完全适应聚偏二氯乙烯（PVDC）涂布膜的涂布设备。
它的应用可减轻市场整体淘汰涂布设备的压力且性价比高，使其在该高阻隔涂布膜领域的应用探索活跃起来。
但PVA 也存在很多技术难关需要攻克，如PVA分子链上存在大量亲水性的羟基（-OH）基团，它们遇水容易溶胀导致PVA耐水性差，使得涂层在高湿环境下氧气阻隔性能显著下降以及无水蒸气阻隔性能等，所以纯PVA涂料很难满足高阻隔涂料的使用要求。
针对以上缺陷，目前主要有两种解决手段：一种是使用化学交联法制备改性PVA 涂料，PVA 能进行多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应；另一种是制PVA-纳米复合涂料。
为此，本文对PVA 阻隔性能的影响因素、改性PVA 涂料的制备技术及应用研究进行综述，以期为改性PVA涂料在高阻隔食品软包装领域的工业化生产奠定一定的理论基础。
摘要：聚乙烯醇（PVA）因其良好的透明性和成膜性以及优异的氧气和有机溶剂阻隔性，可用作透明、易回收、环境友好型食品高阻隔软包装材料。
但PVA涂层对湿度敏感性差及不具有水蒸气阻隔性能限制了PVA的发展。
针对这一问题，目前主要有两种解决方法：一种是PVA化学交联，即PVA能进行多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应；另一种是制备PVA-纳米复合涂料，即PVA 与纳米层状材料如蒙脱土以及氧化石墨烯等复合。
分别从PVA的阻隔性及其影响因素、化学交联PVA涂料以及PVA-纳米复合涂料的最新研究进展进行了综述，分析了改性PVA涂料面临的问题，展望其未来研究方向。
结论PVA因其透明性好、对氧气和有机溶剂的优异阻隔性以及成膜性较佳，已成为替代PVDC的最佳选择之一。
新型高阻隔性包装材料——GT薄膜
新型高阻隔性包装材料一GT薄膜近年来，国际上出现了一种新型高阻隔性包装材料镀膜材料，它是以PET膜为基材，在其表面沉积SioX蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜，简称GT薄膜。
由于使用了SiOx这种制造玻璃的成分，所以GT薄膜也被称为“软玻璃:目前，这种包装材料在美国、日本及欧洲等国家和地区的商品包装中已经得到广泛应用。
1GT薄膜的阻隔性能及其应用GT薄膜不仅可以到达铝塑复合材料的阻隔性能，而且还有许多显著的特点，如阻隔性能不会因温度和湿度的变化而改变；保香性能优于PVDC,能阻止外界的异味渗入；透明性、微波穿透性能优良，适合微波食品包装等；同时其包装废弃物有较好的环境适应性。
目前，这种包装材料在一些发达国家已得到广泛应用。
如日本已用其包装方便食品、酒类、饮料、果汁、洗涤剂以及作为软管、盖膜（如快餐食品、微波食品容器）、蒸煮袋等使用；美国则主要用SiOx/PE/Paper/PE屋脊形包装盒包装柠檬汁、混合果汁等饮料和用作快餐盒盖材及药品包装等；欧洲用于饼干、巧克力、脱水汤料、肉制品、药品等包装（如德国市场上销售的Buss牌带有汤和熟食的可蒸煮、微波加热的快餐即是用PET/SiOx/PET封盖包装的）；另外，在欧洲市场上还有大量的用PE/SiOx/PET/Paper/PE 制成的利乐包装盒，用于果汁、饮料、牛奶等包装，获得与玻璃瓶一样的保鲜、保香效果。
目前，国内SioX镀膜材料的开发研究也已取得了一定成果。
2SiOx镀膜材料的生产工艺和方法SiOx镀膜材料的生产工艺和方法主要有物理蒸镀法(PVD)和化学蒸镀法(CVD)两种。
2.1物理蒸镀法物理蒸镀法是在高真空下以一氧化硅(Sio)作原材料，通过高温加热使之升华，并通过控制氧气的导入量，在塑料基材(PET、OPP1.、1.DPE、BoN等)表面形成X值不同的SioX薄层。
物理蒸镀加热有多种方式。
一种是用电阻丝加热方式，一般用片状的一氧化硅原料；另一种方法是采用大功率电子枪发射强电子束，电子束集中轰击一氧化硅某一点，瞬间产生高温，使之升华，进而沉积在基材上。
绿色高阻隔包装材料
绿色高阻隔包装材料一、高阻隔包装材料的发展趋势目前，市场上的高阻隔包装材料主要有聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯醇（PVA）。
随着市场包装功能的增加以及环境意识的提高，产品成本的性价比也越显重要。
然而PVDC 含有氯离子，加工和垃圾处理的过程中有HCl气体产生，污染空气和被包装物品，欧美等地区已开始限制并停止使用；EVOH的耐水性和耐候性至今没有解决，而且价格居高不下，令整个包装市场对高阻隔多层共挤膜望而生畏。
市场期待的性价比更为合理，并可替代PVDC和EVOH 的耐水改性PVA涂布膜应是必然的发展趋势。
首先，性质上：耐水改性PVA涂布膜属科技含量高、附加值高的产品，无论是原料的选择，还是加工和消费过程，都没有或不释放任何有毒有害物质，有利于环保和实现绿色消费，属环境友好型产品。
其次，用量上：随着我国加入WTO，我国的经济将迎来新一轮的加速发展，包装行业对PVA高阻隔膜的用量将不断加大，国内高阻隔包装材料在软包装材料总量中所占比例不超过10％，远低于日美的40％，因此市场潜在的需求量仍有巨大的上升空间。
再次，效益上：耐水改性PVA主要成分是PVA树脂和水，原材料在国内市场上均可买到。
产品无论在性能上，还是在价格上，都比当前的EVOH共挤膜和PVDC涂布膜具有优势，是PVDC涂布膜的理想替代品。
最后，政策上：国家经济贸易委员会2001年6月发布的“十五”规划指出：包装材料重点发展各种食品、饮料、药品等包装，以提高保护功能、延长货架寿命的高阻隔包装材料、热灌装包装材料、保鲜材料、粮食储运的防霉防虫材料。
2002年9月28日国家经济贸易委员会发布“工业行业近期发展导向”（国经贸行业[2002]716号）提出“开发高阻隔性容器、包装材料，多功能薄膜、水溶性薄膜和可降解性材料的工艺和设备”。
因此，耐水改性PVA涂布膜符合国家产业政策的发展方向。
总之，耐水改性PVA高阻隔涂布膜是一种绿色环保、氧气阻隔性能好、性价比高的包装材料，该项目产品符合国家产业政策的发展方向，前景乐观。
高阻隔PVDC材料的加工及应用现状
（ 江苏金 材科 技股份 有 限公 司技 术 中心 ， 苏 扬 州 ２ ５ １ ） 江 ２ １ １
［ 键 词 ］聚 偏 二 氯 乙 烯 ； 隔 性 能 ； 产 技 术 ； 状 ； 用 关 阻 生 现 应
［ 摘 要 ］介 绍 了 Ｐ Ｄ Ｖ Ｃ材料 的基本 特性 ，Ｖ Ｃ粉 末树 脂 的挤 出吹 塑工 艺 和 Ｐ Ｄ ＰＤ Ｖ Ｃ乳胶 的涂 布工 艺 ，Ｖ Ｃ涂 布 产 ＰＤ 品的性 能及卫 生安全 性 ，Ｖ Ｃ产 品在食 品包 装 、 品包装 、 ＰＤ 药 薄膜方 面 的应用 ， 以及 Ｐ Ｄ Ｖ Ｃ产 品的发 展历 史与前 景 。
等小分 子很难 在 Ｐ ＶＤＣ分子 中移 动 和穿 越 ， 而具 从
有 优 良的 阻 隔性 能 。 Ｐ ＶＤＣ 的 熔 点 为 １５ ２ ０℃ ， ９￣ １
膜， 主要用 于 生 产 肠 衣 膜 等 ， 类 产 品 应 用 范 围较 此 小 。② 白色 的水 溶 性 乳胶 状 不 透 明液 体 ， 由偏 二 是
Ｂ Ｐ薄膜 、 Ｅ ＯＰ Ｐ Ｔ薄膜 、 Ａ薄膜 等为基 材 ， Ｐ 在其 表 面 涂布 结晶成 膜 。由于 Ｐ ＶＤＣ乳胶 介 质 为水 ， 因而具
有涂 布加工 使用 方便 、 安全 可 靠 、 色环 保 等 特点 ， 绿 广泛 应用 于药 品 、 品 、 食 化妆 品等 的包 装 。用 Ｐ Ｃ ＶＤ 材 料包装食 品、 品和 化妆 品等 可有 效 解决 产 品潮 药
ＣＨＥＮＧ ａ ｆ ｉ Ｘｉ ｏ ｅ
（ ｅｈ ｉ ｌ ｎｅ ｆ ｉｎ ｓ ｉｃｉ ｃ ｎｅａ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙＣ ． Ｌ ｄ ， ａ ｇｈ ｕ２ ５ ， ｉａ Ｔ ｃ ｎｃ ｔｒ Ｊ ｇｕＪｎａ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ， ｔ ． Ｙ ｎ ｚ ｏ ２ １ Ｃｈｎ ） ａ Ｃｅ ｏ ａ ｅ １ １
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第16卷 第4期Vol 116 No 14北京印刷学院学报Journal of Beijing Institute of Graphic Communication 2008年8月Aug 12008 收稿日期:2008206201 基金项目:北京市优秀人才培养资助(20071D0500400148);北京市教委科技计划面上项目(KM200810015009)环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进展曹 华,刘全校,曹国荣,李路海(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)摘 要:综述了几种环境友好的高阻隔包装材料聚2,62萘二甲酸乙二酯(PEN )、聚乙烯醇(PVA )、氧化硅蒸镀薄膜的性能和制备工艺,以及PEN 结合PET 的共混特性、PVA 复合及改性和利用不同的蒸镀技术蒸镀制得SiO x 薄膜等一些国内的研究进展,并指出随着环境的恶化,加强对环保协调、性能优良的高阻隔包装材料的开发是当今阻隔材料的研究重点。
关键词:高阻隔;聚2,62萘二甲酸乙二醇酯;聚乙烯醇;氧化硅蒸镀薄膜中图分类号:TB484文献标识码:A文章编号:100428626(2008)0420021207Preparation and Domestic Progress of High B arrier Packaging MaterialsCAO Hua ,L IU Quan 2xiao ,CAO Guo 2rong(Lab.of printing &Packaging Material and technology ,Beijing Area Major Laboratory ,Beijing Institute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China )Abstract :The property and preparation of three kinds of environmental high barrier packaging materials such as poly (ethylene 22,62naphthalenedicarboxylate ),poly (vinyl alco 2hol )and silica plating film are introduced ,and the domestic progress ,for example ,the progress of melting properties of PEN/PET ,compound and modifying PVA and SiO x pre 2pared by using different plating methods are reviewed in this paper.Reinforcing the research of excellent high barri 2er packaging materials which are good to environment is the keystone of barrier materials ’investigation is put forward.K ey w ords :high barrier ;poly (ethylene 22,62naphthalenedi 2carboxylate );poly (vinyl alcohol );silica plat 2ing film 当今社会能源日趋枯竭,环境问题日趋严峻,构筑循环经济社会,走可持续发展道路已成为全球共同关注的焦点。
作为近年来发展得最快的功能性阻隔包装材料,也必须朝着高性能、多功能、环保协调的方向发展。
目前常见的高阻隔性包装材料主要有乙烯2乙烯醇共聚物(EVO H )、聚偏二氯乙烯(PVDC )、聚乙烯醇(PVA )、聚2,62萘二甲酸乙二醇酯(PEN )、氧化硅和氧化铝蒸镀薄膜、聚酰胺膜、纳米复合材料薄膜等。
本文拟对几种性能优良而又环境友好、可回收利用的高阻隔性材料如可重复使用的PEN 、只燃烧为水和二氧化碳的PVA 以及焚烧无毒的SiO x 陶瓷镀膜作一阐述。
1 聚2,62萘二甲酸乙二醇酯(PEN)PEN 材料是20世纪90年代新兴的一种性能优越的功能聚合物材料,是近年来应用发展最快的高分子材料之一。
PEN 的结构与PET 相似,PEN 是PET 的苯环置换成了萘环的聚酯,但其所有性能几乎都优于PET ,因为PEN 结构中的萘环比PET 结构中的苯环具有更大共轭性和刚直性。
PEN 对水汽的阻隔性是PET 的3～4倍,对O 2和CO 2的阻隔性是PET 的4～5倍[1];PEN 的热变形温度比PET 高30℃,可用于热罐装;PEN 也不像EVO H (乙烯2乙烯醇聚物)和尼龙的阻隔性受环境湿气影响很大,其阻隔性可与PVDC (聚偏二氯乙烯)相匹敌,广泛应用于容器瓶、薄膜和纤维中。
PEN 瓶可以像玻璃瓶一样用热碱液洗涤回收,并且可以反复使用20余次,而且废PEN 瓶还可以很容易地回收造粒,没有任何环保方面的问题。
许多生产PET 薄膜/纤维的企业如日本帝人公司、东丽公司、英国ICI 公司、美国杜邦公司等均加入了PEN 材料的研究开发和工业化转化的技术竞争中,给PEN 材料的研发输入了巨大的动力[2]。
111 PEN 的制备PEN 可以利用与PET 薄膜相同的设备,通过熔融2挤出2拉伸制成薄膜。
PEN 的合成路线与PET 相似,可分为直接酯化法和酯交换法,前者以2,62萘二甲酸二甲酯(NDC )或2,62萘二甲酸(NDA )为原料,后者则以2,62二甲基萘(DMN )为原料。
目前,DMN 生产技术已取得较大突破,并且开始了较大规模工业化装置投产[3],因此,目前北京印刷学院学报2008年PEN 的合成一般采用酯交换路线。
1)直接酯化法。
NDA 和乙二醇(EG )发生酯化反应,生成2,62萘二甲酸乙二酯(2,62B H EN ),然后2,62B H EN 缩聚生成PEN 。
酯化反应一般不使用催化剂,直接酯化法生产PEN 不需副产物甲醇回收设备。
缩聚催化剂有钦系、锗剂和锑系等金属的化合物,添加的催化剂摩尔分数为0101%～0104%;热稳定(抗氧)剂有磷酸醋类、受阻酚类,添加量为质量分数0101%～013%[4]。
112 PEN 结合PET 的共混研究PET 虽耐热性、阻隔性能不如PEN 优越,但成本低廉,将PET 与PEN 共混,可以兼顾PET 的经济性和PEN 的阻隔性、耐热性。
PEN 和PET 的分子结构相似,性能也相近,但它们并不完全相容。
由于它们分子主链上都有酯基存在,如引发并控制两个聚合物的酯交换反应,就可达到增容目的[5]。
目前,国内对PEN/PET 的共混研究也有了一定的进展。
张俊[6]将不同组成的PEN/PET 混合物在双螺杆挤出机上经过熔融共混挤出,利用DSC 研究了PEN/PET 共混物的结晶行为,得出:随着PEN 含量的增加,共混物的Tg 上升,2种组分向中间比例(50/50)靠近时,熔融度越低,结晶速率越慢。
行春丽等[7]研究了PEN 用量对PEN/PET 共聚物热性能的影响以及含水量对加工性能的影响,以及利用现有加工设备两步法注射拉伸吹塑工艺生产耐热和阻隔性共聚物制品的可行性。
同样得出,随PEN 含量的增加,PEN/PET 共聚物的玻璃化温度升高熔点降低。
但当有水分存在时,在高温下,共聚物会降解;随着共聚物水含量的增加,共聚物的特性黏数降低;为了得到理想的制品外观和性能,需要对挤出螺杆、加工工艺参数、型坯设计和拉伸比进行改进。
苗迎春、吉振坡[8]也用双螺杆挤出机研究了熔融挤出工艺、原料的选择及配比对PEN/PET 共混物耐热性和阻隔性的影响。
结果表明,随挤出时间和温度的增加,PEN/PET 共混物的冷结晶温度升高、熔点降低、阻隔性降低而玻璃化转变温度不变;随着PET/PEN 含量的增加,共混物的阻隔性和耐热性得到改善。
他们采用PET 拉伸吹塑设备和模具,用国产注射成型机成型38g 的瓶坯,在国产两步法吹瓶机上拉伸吹塑制成1500mL 的饮料瓶。
成战胜等[9]研制出500mL PEN/PET/NCL (纳米累托土)纳米啤酒瓶,其可耐10℃高温,对O 2、CO 2的阻隔性比PET 瓶提高5～6倍,并得出随着NCL 含量的增加,PET/PEN/NCL 纳米复合材料的结晶速率明显加快。
PEN/PET 的酯交换率不可过高或过低,应在5%～10%,以选用PEN 含量小于20%的配比为宜[10]。
共挤温度是影响PEN/PET 合金相容化程度的关键因素,酯交换率随着熔融共挤过程温度的升高而增长,而且增长幅度较大。
2 聚乙烯醇(PVA)聚乙烯醇(PVA )是一种含有大量羟基的聚合物,其结构式为:(—C H2CHO H —)n 。
由于其侧基—H 和—O H 的体积均小,可进入结晶点中而不造成应力,故有高度结晶性,使PVA 的透气性很小,所以在低湿度下,PVA 膜具有极好的气体阻隔性,其阻氧率甚至优于EVO H 和PVDC 。
聚乙烯醇(PVA )高阻隔水性涂布液的结构成分为碳、氧、氢和硅,可降解,可回收再生利用,燃烧时仅生成二氧化碳和水而不产生其他有害于环境及人类健康的物质,无污染,是一种十分理想的环保型高阻隔包装材料。
此外,该薄膜还具有优异的阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等,并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性,其成本低廉、应用简便,可用于微波加热,可进行包22第4期曹 华,刘全校,曹国荣,等:环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进展装后的食品金属检测,无污染,因此,PVA 膜常用于食品、海鲜干货、名贵中药材、烟草及各种香料的包装。
211 PVA 薄膜生产工艺目前,国内外PVA 薄膜的成型方法主要有溶液流延涂布法、湿法挤出吹塑法和干法挤出吹塑法三种[11～12],流程图分别见图1、图2、图3。
溶液流延涂布法的特点是产品厚度均匀、透明度、光泽度好,但生产能力低,设备费用大,占地面积多,工人劳动强度大。
湿法挤出吹塑法设备投资小,生产范围广,成型出膜为筒状,便于制袋,但工艺复杂,对仪器设备和操作人员的素质要求高,因此,国内的PVA 膜主要依赖进口,价格较贵。
干法挤出吹塑法设备简单,生产能力大,对仪器设备和操作人员的素质要求不高,且生产成本低,对我国PVA 及包装行业有重要现实意义。
212 聚乙烯醇复合及改性膜由于羟基的存在,使得PVA 有很高的吸水性,PVA 的透湿性大是膜作为包装材料的一个缺点。
于湿态环境中PVA 中羟基易和水分子形成氢键,导致PVA 聚集态结构发生变化,使PVA 的阻隔性大大下降[13]。