改性木薯淀粉阻磷酸钙垢性能的研究

改性木薯淀粉阻磷酸钙垢性能的研究
摘要：以木薯淀粉和丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠（nh4）2s2o8-nahso3为引发体系，合成木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物（sga）。

研究了共聚物（sga）在不同水质条件下对ca3（po4）2的阻垢性能，探讨了共聚物浓度、恒温温度及恒温时间等条件对ca3（po4）2阻垢性能的影响。

结果表明，阻垢剂sga浓度为55 mg/l 时阻垢率最高，达96.1%。

较长的恒温时间仍能保持较高的阻垢率，具有较高的时效性。

sga对介质温度的适应范围较宽，适合用于高温用水系统中阻磷酸钙垢。

关键词：木薯淀粉；改性；阻垢；磷酸钙
中图分类号：tq085 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）07-1534-03
在城市用水中，工业用水占80%以上，而在工业用水中，冷却用水约占60%，因此节约冷却用水就成为节约城市用水的关键。

采用循环冷却水处理技术，比直流冷却水可节水97%以上，是节水的有效途径。

采用循环水冷却方式后，随着循环水的不断浓缩，水中的难溶盐离子如钙、镁、碳酸根和磷酸根会大大超过其饱和溶解度，易从水中沉淀析出形成垢。

结垢降低水冷器的换热效果或堵塞管路，腐蚀导致设备穿孔，严重影响生产的正常运行。

阻垢分散剂能使成垢离子如钙、镁、碳酸根和磷酸根等稳定于水中，在大大超过其饱和溶解度的条件下而不析出。

阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂，是工业水处理中必不可
少的元素，可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行[1]。

聚合物作为阻垢剂已有20多年的历史，最初使用的是低分子的均聚物。

近年来研究表明，某些共聚物的综合性能明显优于均聚物，开发和研制共聚物类阻垢分散剂是当前各国水处理药剂研究的热点
[2-6]。

近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理研究的深入，发现共聚物结构与阻垢性能的关系极为密切[7]。

共聚物中的羧基是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团[8]，而羟基酰胺基等对阻磷酸钙垢有益。

改性木薯淀粉是木薯淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，具有较高的化学稳定性和热稳定性，在较高温度下仍能保持良好的阻垢效果。

目前尚无淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物作为阻垢剂的报道。

1 材料与方法
1.1 材料
仪器：数显恒温水浴箱（hws-20江苏太仓市实验设备厂）；可见分光光度计（unic7200尤尼柯（上海）仪器有限公司）；真空干燥箱（dzf-6030a上海一恒科学仪器有限公司）；电子天平（al204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）。

试剂：无水氯化钙﹑十水四硼酸钠﹑磷酸二氢钾﹑钼酸铵﹑抗坏血酸﹑酒石酸锑钾﹑硫酸﹑
乙二胺四乙酸二钠﹑氢氧化钾均为分析纯。

1.2 方法
1.2.1 改性木薯淀粉的合成取一定量木薯淀粉放入装有电动搅拌器的250 ml三口烧瓶中，加入一定量去离子水，在通氮气的条
件下，于恒温水浴锅中糊化30 min，糊化温度为80 ℃，冷却至反应温度。

加入一定计量的丙烯酰胺搅拌一定时间，再加入过硫酸铵，缓慢滴加亚硫酸氢钠，继续搅拌至反应时间。

待反应终止后，将反应液冷却至室温，用无水乙醇沉淀产物。

过滤、洗涤后于真空干燥箱中50 ℃干燥至恒重，得到接枝粗产物。

定量称取接枝粗产物，用索氏提取器以丙酮作为溶剂抽提24 h，除去均聚物，然后60 ℃真空干燥至恒量，得到纯接枝共聚物（sga）[9]。

1.2.2 阻磷酸钙垢性能测定试验方法均采用国标的方法
[10-12]。

配制一定体积含ca2+的水样，用乙二胺四乙酸二钠标定，其浓度约含20 mg/ml ca2+，加入含有一定浓度的po43-溶液，在一定温度条件下恒温10 h，使磷酸钙沉淀完全，然后采用磷钼蓝分光光度法测定溶液中剩余的po43-的吸光度，根据磷酸盐标准曲线通过吸光度可得到溶液中剩余离子的浓度，得出用作比较的空白试验值。

在同样组成的溶液中，加入一定量的木薯淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，在相同温度条件下恒温10 h，测定其剩余po43-浓度，所得数值与空白值的比值即为阻垢率，水中剩余的po43-浓度越大则阻垢效果越好。

2 结果与讨论
2.1 磷酸盐标准曲线
以测得的吸光度为纵坐标、相对应的po43-浓度（mg/ml）为横坐标绘制标准曲线（图1）。

标准曲线在po43-浓度为0～0.004 mg/ml 范围内呈良好的线性关系（y=166.25x+0.003 9，r2=0.999 4）。

2.2 阻垢剂浓度对阻垢效果的影响
水浴温度为（80±1）℃，恒温静置时间为10 h，改变阻垢剂（sga）浓度，测定阻垢效果（图2）。

由图2可知，阻垢率随着阻垢剂（sga）浓度的增加而上升，当阻垢剂投加量达到45 mg/l时，再增加阻垢剂的浓度，阻垢率增加缓慢，几乎不变，阻垢剂浓度为55 mg/l时阻垢率最高，达96.1%。

2.3 恒温时间对阻垢效果的影响
水浴温度为（80±1）℃，阻垢剂sga浓度为50 mg/l，改变恒温静置时间，测定阻垢效果（图3）。

由图3可知，当恒温时间为5 h时阻垢率达到99.4%，随着恒温时间的延长，阻垢率呈下降趋势，而当恒温时间为14 h时阻垢率仍保持在84.0%以上。

表明木薯淀粉接枝丙烯酰胺阻垢剂sga在较短的时间内即能达到良好的阻垢效果，即便延长恒温时间仍能保持较高的阻垢率，具有较高的时效性。

2.4 恒温温度对阻垢效果的影响
阻垢剂（sga）浓度为50 mg/l，恒温静置时间为10 h，改变水浴温度，测定阻垢效果。

结果见图4。

由图4可知，阻垢率随恒温温度的升高而降低，当恒温温度为50 ℃时阻垢率达97.8%；95 ℃时阻垢率为86.4%，降低了11.4个百分点。

因为温度升高，溶液中成垢离子运动速度也随之增加；成垢几率也随之增大，而且温度升高，接枝共聚物表面吸附的垢物脱附力增大。

温度从50 ℃增加至95 ℃，阻垢率仍能达到86.4%，表明木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物（sga）对介质温度的适应范围较宽，适合作为高温用水系统中阻
磷酸钙垢。

3 结论
1）通过研究阻垢剂浓度对阻垢效果的影响可知，阻垢率随着阻垢剂sga浓度的增加而上升，当阻垢剂浓度增加到一定程度后，阻垢率增加缓慢，阻垢剂浓度为55 mg/l时阻垢率最高，达96.1%。

2）通过研究恒温时间对阻垢效果的影响可知，随着恒温时间的延长，阻垢率呈下降趋势，但在较长的恒温时间（14 h）仍能保持较高的阻垢率（84.0%），具有较高的时效性。

3）通过研究恒温温度对阻垢效果的影响可知，阻垢率随恒温温度的升高而降低，当温度升高至95 ℃，阻垢率仍能保持较高（86.4%），说明木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物（sga）对介质温度的适应范围较宽，适合作为高温用水系统中阻磷酸钙垢。

致谢：感谢西南林业大学化学实验中心大型仪器共享平台提供检测仪器。

参考文献：
[1] 国家环境保护总局科技标准司.小造纸厂污染防治技术指南[m].北京：中国环境科学出版社，1999.
[2] 项成林.我国大化肥场循环冷却水处理现状[j].工业水处理，1997，12（1）：3-10.
[3] 余敏，刘明华，黄建辉.ma-aa-mas共聚物的阻垢性能研究[j].西南石油学院学报，2005，27（6）：65-68.
[4] 纪永亮.高擎可持续发展的旗帜，促进水处理行业发展[j].
工业水处理，1998，8（1）：1-4.
[5] 李凡修，辛焰，陈武.共聚物类阻垢剂的研制进展[j].工业水处理，2000，20（3）：7-10.
[6] 陆柱，蔡兰昆，陈中兴，等.水处理药剂[m].北京：化学工业出版社，2002.1-5.
[7] 张治宏，王彩花，王晓昌.阻垢剂的合成与性能[j].西安工业学院学报，2005，25（5）：455-459.
[8] 曾建平.水解聚马来酸酐和聚丙烯酸阻磷酸钙垢性能及其机理研究[j].清洗世界，2008，24（11）：7-11.
[9] 李云仙，付惠，等.氧化还原引发木薯淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的研究[j].弹性体，2009，19（4）：41-43.
[10] gb/t 22626-2008水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法[s].
[11] gb/t 6903-2005锅炉用水和冷却水分析方法磷酸盐的测定[s].
[12] gb/t 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定[s].。