NN二三甲基硅基氨基氯代二甲基硅烷的合成工艺改进
三甲基硅烷合成工艺流程
三甲基硅烷合成工艺流程三甲基硅烷是一种重要的有机硅化合物，具有广泛的应用价值。
它可用于有机合成、表面活性剂、油墨、涂料和油墨等领域，具有优异的耐热性、耐水性和化学稳定性。
三甲基硅烷的合成工艺流程对于提高生产效率和产品质量具有重要意义。
本文将对三甲基硅烷的合成工艺流程进行详细介绍，包括原料准备、合成反应、分离纯化和产品提纯等环节，以期为相关研究和生产提供参考。
一、原料准备三甲基硅烷的合成原料主要包括硅石、甲烷和氢气。
硅石是三甲基硅烷的主要原料，而甲烷和氢气是反应中的辅助原料。
硅石的主要成分是氧化硅和二氧化硅，其中氧化硅的含量应控制在90%以上。
甲烷和氢气则需要经过精准配比，保证反应中的摩尔比例。
在原料准备环节，需要对硅石进行干燥处理，以保证反应的准确性和稳定性。
二、合成反应三甲基硅烷的合成反应是一种加热反应，通常在高温下进行。
合成反应的具体温度和压力需要根据生产设备的具体情况而定，但总体上来看，合成反应需要在较高的温度和中等的压力下进行。
合成反应的主要步骤包括将硅石放入反应釜中，加入适量的甲烷和氢气，然后通过加热和搅拌等方式实现反应物质之间的化学反应。
在这个过程中，需要不断检测反应釜中的温度和压力，以保证反应的稳定进行。
三、分离纯化合成反应完成后，产生的混合气体需要进行分离和纯化处理，以获取三甲基硅烷的纯品。
分离纯化的具体步骤包括冷凝分离、溶剂提取和蒸馏分离等。
在冷凝分离中，混合气体首先通过冷却器进行冷却，将其中的杂质和不纯物质冷凝成液体，然后通过过滤和离心等方式分离。
在溶剂提取中，将得到的液体混合物与适量的溶剂进行混合搅拌，使目标产物与杂质分离。
在蒸馏分离中，利用目标产物和杂质的沸点差异，通过升华和冷凝的方式将其分离。
四、产品提纯分离纯化之后，得到的三甲基硅烷仍然可能含有少量的杂质和不纯物质，需要进行进一步的提纯处理。
产品提纯的具体方法包括结晶提纯、洗涤提纯和剔除提纯等。
在结晶提纯中，通过控制温度和溶剂浓度等条件，使三甲基硅烷在溶液中结晶沉淀，然后通过过滤和洗涤的方式获取纯净的结晶产物。
N,N-二(三甲基硅基)-氨基-氯代二甲基硅烷的合成工艺改进
硅基 ）氨 基． 代 二 甲基 硅 烷 的 收率 提 高 到 ． 氯
７ ． １％ ． ４８ 主要反 应式 为 ：
收 稿 日期 ： ２０ ０ ０ ９－ ８—２ ８
基金项 目： 辽宁省教育厅资助项 目（ ０ ８—５ ２ ２０ ７）
作者简 介 ： 郑曼敏 （９ ４ ， ， １８ 一） 女 辽宁沈 阳人 ， 硕士研究生在读 ， 从事有 机硅 中间体 的研究 主要
通讯联 系人： 滕雅娣 （９ ５一） 女 ， １６ ， 山东掖县人 ， 教授 ， 博士 ， 主要从事有 机硅 中间体 的研究．
沈
阳
化
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干燥 的 正 己烷 ． 压 滴 液漏 斗 中 的 ０ ２ｍｏ（ 恒 ． ｌ正
己烷 中有 １ ５ｍｏ／ ． ｌＬ的正丁苯 锂 ） 丁基 锂缓 慢 正 ２ １ 正 丁基锂 浓 度的影 响 ．
Ｎ， － （ 甲基硅 基 ）氨 基 一 代 二 甲基 硅烷 的合成 工艺 改 进 Ｎ二 三 一 氯
郑曼敏 ， 王长松 ， 滕雅娣 ， 舒 燕 ， 牛永伟
（ 沈阳化工大学 材料科学与工程学 院 ， 辽宁 沈 阳 １０ ４ ） １１２ 摘 要 ： 以正 己烷 为溶 剂， 甲基二硅 氮烷 （ ＭｅＳ ）Ｎ 与二 甲基二 氯硅 烷 （ Ｃ ３ ２ ｉ１） 六 （ ３ｉ： Ｈ） （ Ｈ ）ＳＣ ２ 在
加入到 ０ｏ体系中， Ｃ 所得到的混合物在室温下继 续通 ２ｈ 氮气 ， 随后体系被再次冷却到 ０ｏ 缓 Ｃ， 慢滴加过量 的二甲基二氯硅烷． 反应混合物在室 温下搅拌１ ， 离心过滤． ｈ 蒸馏滤液得到透明油状 液体 （ ８—９ ℃／ １９８ ８ Ｐ ） Ｉ Ｋ ｒ ， ８ ０ １ ９．９ ａ ．Ｒ（ Ｂ ）
中国甲基氯硅烷合成技术进展
中国甲基氯硅烷合成技术进展时间：2008-9-3 分类：精细作者：卓创资讯有机硅是20世纪40年代发展起来的高新技术产品，它兼具无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性；因而广泛应用于航空航天、电子、汽车、石油、化工、建筑等领域，尤其在许多尖端领域，有机硅材料有着不可替代的特殊作用，获得了科技发展催化剂和“工业味精”的双重美誉。
制备有机硅材料离不开有机硅单体，而甲基氯硅烷则是最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。
由于甲基氯硅烷生产流程长，技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以甲基氯硅烷的生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据。
本文以国内甲基氯硅烷生产的发展历史为线索，围绕影响甲基氯硅烷合成技术发展的关键问题，分析了当前现状和发展趋势，并对如何提高中国甲基氯硅烷合成技术水平提出了建议。
1 我国甲基氯硅烷合成技术进展1941年，美国的罗乔发明了直接法合成甲基氯硅烷生产工艺。
该工艺是当前唯一实现了经济规模生产的成熟工艺技术，世界上普遍采用此工艺生产甲基氯硅烷。
在理想情况下，直接法的化学反应可简单地表述为：2CH3Cl+Si→(Cu/300℃)→(CH3)2SiCl2+280kJ/mol但实际过程却比较复杂，还伴随有一系列副反应发生；加之反应过程中还有热分解、歧化以及氯硅烷水解(原料带进的水分)等副反应，导致反应产物变得更为复杂，组分多达几十种。
在我国，有机硅产品的研制始于20世纪50年代中期。
经过50多年的探索，我国的甲基氯硅烷合成技术经历了从搅拌床到流化床、从氯化亚铜催化体系到铜催化体系的转变，装置规模由百吨级发展到千吨级、万吨级和十万吨级。
特别是2000年以来，随着中国经济的飞速发展，有机硅市场迅速扩大，对甲基氯硅烷的需求量急剧增长，甲基氯硅烷合成技术取得了突破性进展，在装置规模、原料消耗、产品质量等方面迅速接近国外先进水平，为国内有机硅产业的发展奠定了坚实的基础。
对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的认识与建议
目前，我国的甲基氯硅烷混合单体中二甲基 二氯硅烷的收率不如国外（见表$）。
表$ 甲基氯硅烷混合单体中二甲基二氯硅烷的收率比较
甲基氯硅烷混合单体中
二甲基二氯硅烷的质量分数／’
国内水平
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数据来源万方数［)据］
* 提高二甲基二氯硅烷收率的切入点
影响二甲基二氯硅烷收率的主要因素有原料 的质量、反应温度、工艺条件和主、助催化剂， 以及反应器的结构等，故提高二甲基二氯硅烷的 收率需从两方面入手。
一是从硬件着手：要有结构完善的流化床。 流化床的设计除应妥善考虑床内的传热和传质问 题、原料和回收原料的导入及产物、废料的导出 外，特别要考虑流化床的热量平衡和床内温度分 布的均匀性，及时导出氯甲烷与硅反应时放出的 热量（ 生 成 5’6 甲 基 氯 硅 烷 将 放 热!&7!’8）， 不能有过热点。因为过热会引发单体的分解、结 炭、催化剂失活，最后形成恶性循环，导致反应 中止。
游产 品 的 主 要 原 料 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷 （1(） 和 甲基混合环 硅 氧 烷 （12+） 的 生 产 成 本 和 有 机 硅单体生产厂的竞争能力。
直接法自#"世纪("年代初由美国 34公司 的 567869 发明以来，已有’"多年历史；目前， 全世界甲基氯硅烷的产量不低于!’"":;／<，折 合成初级形式硅氧烷约="":;／<。
电子级三甲基硅烷的合成与提纯工艺改进
第2 期
谢贤清，等： 电子级三甲基硅烷的合成与提纯工艺改进
173
一条制备路线，先采用格氏试剂［12-13］与二甲基一氯 氢硅交换反应生产三甲基硅烷，该合成工艺操作简 单，原料廉价易得，转化率高． 再用加压精馏［14］方式 （ 压力为 200 kPa） ，成功将有机杂质分离，无机杂质 质量 分 数 控 制 在 1 × 10 － 7 以 下，反 应 总 收 率 为 68． 2% ． 在对比 2 条路线的基础上，对合成及提纯工 艺进行了改进和优化，安全性和环保性能也得到进 一步提高． 产品成本明显降低，更加适合于工业化生 产． 合成路线为
0 引言
我国半导 体 芯 片［1］ 的 年 进 口 额 已 经 远 超 原 油 的进口额，过分依赖进口无疑对我国的国家安全构 成不小的威胁． 鉴于此，我国政府以多种政策鼓励方 式、投入巨额资金支持开展芯片的国产化研究与产 业化生产． 超纯电子气体处于半导体产业链的上游， 被称为半导 体 的“源 ”，因 此，我 国 开 展 芯 片 的 产 业 化必须解决原材料的国产化．
第 43 卷 版） Journal of Jiangxi Normal University（ Natural Science）
Vol． 43 No． 2 Mar． 2019
文章编号： 1000-5862（ 2019） 02-0172-05
Mg + CH3 Cl→CH3 MgCl， CH3 MgCl + （ CH3 ） 2 SiHCl → （ CH3 ） 3 SiH + MgCl2 ．
1． 3 实验步骤
1． 3． 1 三甲基硅烷的合成 在 1 L 的玻璃瓶中加 入 10 g 金属钠，加入 750 mL 2-甲基四氢呋喃，搅拌 1 h，加热蒸馏得 2-甲基四氢呋喃 600 mL，经检测水 分质量分数在 2 × 10 － 4 以下． 在 500 mL 的玻璃反应 釜中加入 250 mL 新精制的 2-甲基四氢呋喃，称取 8． 5 g 镁屑（ 比 CH3 Cl 过量 1． 2 倍） ，加入釜中，氮气 置换，搅拌，待镁屑均匀分散后滴加 5 g 碘甲烷，引 发格氏反应，至釜温不再升高时开始通入干燥的氯 甲烷，约通入 15． 15 g 后，停止通气，将釜温升高至 70 ℃ ，维持 2 h． 称取二甲基一氯硅烷 23． 66 g 到滴 液漏斗，待温度降至 30 ℃ 并稳定后，开始滴加二甲
(三(二甲氨基)硅烷的合成)
三(二甲氨基)硅烷，化学式通常表示为，是一种有机硅化合物，含有三个二甲氨基基团和一个硅氢键。
其合成路线可以参照以下步骤：
1. 氯代硅烷与胺的取代反应：
一种可能的合成方法是使用氯代硅烷（例如三甲基氯硅烷, 与过量的二甲胺在适宜的溶剂中，在一定温度下进行取代反应，生成三(二甲氨基)硅烷。
反应方程式如下：
2. 格氏试剂法或相应的金属有机化学合成：
通过首先制备出含硅的格氏试剂如甲基硅基镁溴化物，然后将其与二甲胺盐酸盐反应，也能得到三(二甲氨基)硅烷。
这类反应通常需要严格无水无氧的条件，并且操作过程较为复杂，需要对金属有机化学有一定的实践经验。
请注意，由于这类硅烷化合物通常不稳定，尤其是硅氢键容易水解或氧化，因此在合成、纯化及储存过程中需特别小心。
此外，具体的合成条件、安全措施以及产率等详细信息会根据实验室的实际操作情况而有所不同。
二甲基二(甲氨基)硅烷的合成工艺改进
二甲基二(甲氨基)硅烷的合成工艺改进滕雅娣;牛永伟;舒燕【摘要】以乙醚为溶剂,二甲基二氯硅烷和甲胺反应得到二甲基二(甲氨基)硅烷.通过正交实验考察二甲基二氯硅烷浓度、反应温度和反应时间对二甲基二(甲氨基)硅烷产率的影响,用IR和1HNMR对二甲基二(甲氨基)硅烷结构进行表征,发现二甲基二氯硅烷浓度为1.08 mol·L-1,反应温度为-12～-10℃,反应时间为4 h,产率可提高到80.6%.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】4页(P15-17,29)【关键词】二甲基二(甲氨基)硅烷;二甲基二氯硅烷;合成;表征【作者】滕雅娣;牛永伟;舒燕【作者单位】沈阳化工大学,应用化学学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,应用化学学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,应用化学学院,辽宁,沈阳,110142【正文语种】中文【中图分类】O627.41二甲基二(甲氨基)硅烷是合成环二硅氮烷［1］的原料，也是制备聚硅氮烷的原料［2－5］.聚硅氮烷在有机硅材料中占有重要的地位，在航天、航空、电子、电器等尖锐领域应用最为广泛.基于上述原因，本课题组立意研究二甲基二(甲氨基)硅烷，进而深入研究聚硅氮烷，本文是在前期工作［6－7］及文献［8］基础上进行研究.文献［8］是将二甲基二氯硅烷溶于5倍溶剂中，在低温0℃条件下，通入甲胺反应至3 h，产率为63%.本文在文献［8］的基础上，通过正交实验，考察二甲基二氯硅烷浓度、反应温度和反应时间对二甲基二(甲氨基)硅烷收率的影响，找到了适宜的反应条件和分离方法，将二甲基二(甲氨基)硅烷产率提高到80.6%.合成路线为:1 实验部分1.1 原料二甲基二氯硅烷:质量分数99.7%，吉林新亚强责任有限公司;乙醚:分析纯，天津市博迪化工有限公司;甲胺:质量分数99.8%，沈阳洪生气体有限公司;高纯氮.1.2 仪器NEUXS IR-470型红外光谱仪(美国 ThermoElectron公司);NOVA-300型核磁共振仪(美国Varian公司).1.3 实验方法将二甲基二氯硅烷0.135 mol和乙醚125 mL加入到250 mL干燥的四口烧瓶中，开始搅拌，用冰水盐浴冷却至－12～－10℃后，使反应体系保持恒温，通入甲胺(流量0.01 m3·h－1)至不吸收，停止反应.将反应混合物放置沉降，过滤，将沉淀与定量乙醚混合，经多次搅拌洗涤过滤后，合并滤液，经常压蒸馏，截取105～109℃馏分，制得产品二甲基二(甲氨基)硅烷12.73 g，收率80.6%，nD20=1.414 0.红外光谱测试结果:IR(KBr压片)v/cm－1: 3 427υ(N—H);2 961，2 900，2811υ(C—H);1 435δ(C—H);1 259δ(Si—C);1 192 υ(N—C );946 γ(Si—N);840，785，675 υ(Si—C).核磁共振测试结果:1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:－0.07(s，6H，Me2Si)，0.44(brs，2H，NH)，2.41(s，6H，NMe).2 结果与讨论2.1 正交实验及结果采用L9(33)正交实验，分别对二甲基二氯硅烷浓度、反应温度和反应时间进行考察，实验设计及结果见表1和表2.表1 正交设计因素水平数值Table 1 Numerical of orthogonal design factors 序号因素c(二甲基二氯硅烷)/(mol·L－1) A反应温度θ/℃B反应时间t/h C 1 2.65 －12～－10 2 2 1.73 0～2 4 3 0.86 10～12 6表2 L9(33)正交实验方案与结果Table 2 L9(33)orthogonal layout and reasult 序号 A B C 收率/% 1 36.51 2 1 2 2 58.39 1 1 1 3 47.24 4 2 1 2 70.68 1 3 3 5 65.16 6 2 3 1 28.71 2 2 3 7 60.38 8 3 2 1 25.73 3 1 3 9 3 3 2 48.35 K1 142.14 167.57 90.95 K2 164.55 149.28 177.42 K3 134.46 124.30 172.78 k1 47.38 55.85 30.31 k2 54.85 49.76 59.14 k3 44.82 41.43 57.59 R 10.03 14.42 28.83 通过对实验结果的处理可知，对二甲基二(甲氨基)硅烷产率影响较大的因素为反应时间，其次是反应温度，二甲基二氯硅烷浓度影响较小.图1～图3为各因素变化对产品产率的影响.2.2 反应时间对收率的影响反应温度为－12～－10℃，二甲基二氯硅烷浓度为1.73 mol·L－1时，反应时间对收率的影响如图1所示.图1 反应时间对收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on yield反应时间对产品产率影响较大，当反应时间为4 h时产物的产率达到较高水平，反应时间增加到6 h时，产物产率有增大趋势，但提高不大，而且反应时间过长又使原料损失，继续增加至8 h时，产物产率几乎没有提高，综合考虑反应时间为4 h比较适宜.2.3 反应温度对收率的影响二甲基二氯硅烷浓度为1.73 mol·L－1，反应时间为4 h，反应温度对收率的影响如图2所示.图2表明:二甲基二(甲氨基)硅烷的产率随着温度的升高而减小，由于二甲基二(甲氨基)硅烷的合成为放热反应，故反应温度应控制在－12～－10℃.图2 反应温度对收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield 2.4 二甲基二氯硅烷浓度对收率的影响反应温度为－12～－10℃，反应时间为4 h，二甲基二氯硅烷浓度对收率的影响如图3所示.图3 二甲基二氯硅烷浓度对收率的影响Fig.3 Effect of dimethyldichlorosilane concentration on yield图3表明:二甲基二(甲氨基)硅烷的产率随着二甲基二氯硅烷浓度的减小而升高，当二甲基二氯硅烷浓度达到1.08 mol·L－1时产品收率最高，达到80.6%.这是由于二甲基二氯硅烷与甲胺反应，条件不同，生成硅烷、硅基胺和环硅氮烷不等，而且对二甲基二氯硅烷进行稀释有利于形成硅烷.结果表明二甲基二氯硅烷浓度为1.08 mol·L－1最佳.3 结论通过正交实验找到了合成二甲基二(甲氨基)硅烷的适宜工艺条件:二甲基二氯硅烷浓度为1.08 mol·L－1、反应温度为－12～－10℃、反应时间为4 h，产品收率可达80.6%.参考文献:【相关文献】［1］ Lienhard K，Rochow E G.N-methylsubstituierte Cyclosilazane［J］.Angewandte Chemie，1963，75(13): 638.［2］ Bouquey M，Brochon C，Bruzaud S，et al.Ring-opening Polymerization of Nitrogen Containing Cyclic Organosilicon Monomers［J］.Organometallic Chemistry，1996，521(1/2):21－27.［3］ Duguet E，Schappacher M，Soum A.Polysilazanes and Process for Their Preparation:France，FR2674859［P］.1992－10－15.［4］ Duguet E，Schappacher M，Soum A.High Molar Mass Polysilazane:A New Polymer ［J］.Macromolecules，1992，25(19):4835－4839.［5］ Bouquey M，Soum A.Anionic Ring-opening Copolymerization of Cyclodisilazanes ［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2001，202(7):1232－1238.［6］郑旻敏，王长松，滕雅娣，等.N，N-二(三甲基硅基)-氨基-氯代二甲基硅烷的合成工艺改进［J］.沈阳化工大学学报，2010，24(2):139－141.［7］滕雅娣，张亮，母继荣，等.1，3-二(二苯基氯硅烷基)-2，2，4，4-四苯基环二硅氮烷的合成及液晶性表征［J］.精细化工，2008，25(5):435－437.［8］ Seyferth D，Schwark J M，Stewart R M.Stoichiometric and Catalytic Ring Opening of Hexaalkylcyclodisilazanes by Organoalkali Reagents［J］.Organometallics，1989，8(8):1980.。
二甲基二(甲氨基)硅烷的合成工艺改进
ｌ 实 验 部 分
１ １ 原 料 ．
馏 分 ， 得 产 品 二 甲基 二 （ 氨 基 ） 烷 ｌ ． ３ 制 甲 硅 ２ ７
ｇ 收率 ８ ． ， ０ ６％ ，Ｄ ｎ 加＝１４ ４０ ． １ ． 红外 光 谱 测 试 结 果 ：Ｒ （ Ｋ ｒ压 片 ）ｖ Ｉ Ｂ ／
ｃ ～ ：３ ４ ７ ｍ ２ ｖ（ Ｎ— Ｈ ） ２ ９ １ ２ ９ ０， １ １ ； ６ ， ０ ２ ８ Ｊ ｌ
二 甲基 二 （ 甲氨 基 ） 烷 是 合 成 环 二 硅 氮 硅
新 亚 强责任 有 限公 司 ； 乙醚 ： 析纯 ， 分 天津 市博迪 化 工有 限公 司 ； 甲胺 ： 质量 分 数 ９ ． ９ ８％ ， 阳洪 沈
烷 的原 料 ， 是 制 备 聚硅 氮烷 的原 料 也
． 聚
硅 氮 烷 在 有 机 硅 材 料 中 占有 重 要 的地 位 ， 航 在 天、 航空 、 电子 、 电器 等 尖 锐 领 域 应 用 最 分 数 ９ ． 质 ９ ７％ ， 林 吉
收 稿 日期 ： ２ １ ０ ０—０ ５—２ １
基金 项 目 ： 辽 宁 省 教 育 厅 基 金 资 助 项 目（ ０ ８７ ） ２０ ５ ２ 作者 简 介 ： 滕 雅 娣 （ ９ ５一） 女 ， １６ ， 山东 掖 县 人 ， 授 ， 士 ， 要 从 事 有 机 硅 材 料 及 中 间体 制 备 的研 究 教 博 主
第２ ５卷
２０ｌ ． １ ０３
第 １期
沈
阳
化
工
大
学
学
报
Ｖｏ ． ５ Ｎｏ． １２ １ Ｍａ ． ０１１ ｒ２
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＨＥＮＹＡＮＧ Ｓ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ ＯＦ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
2,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物的合成工艺改进
2,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物的合成工艺改进冯晓亮;吕延文;吾国强【摘要】对2,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物(4)的合成工艺进行了改进.以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化(钨酸钠为催化剂,双氧水为氧化剂,收率96.5%),硝化(65%的浓硝酸为硝化剂,收率86.3%,纯度99.0%)及氯化(乙酰氯为氯化剂,收率86.8%,纯度98.6%)合成了4,总收率72.2%,4的结构经1H NMR表征.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2006(014)006【总页数】3页(P637-639)【关键词】甲基吡啶;N-氧化物;合成;工艺改进【作者】冯晓亮;吕延文;吾国强【作者单位】浙江工业大学,浙西分校,化学与制药工程系,浙江,衢州,324000;浙江工业大学,浙西分校,化学与制药工程系,浙江,衢州,324000;浙江工业大学,浙西分校,化学与制药工程系,浙江,衢州,324000【正文语种】中文【中图分类】O623.732;O626.322,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物(4)是雷贝拉唑(高效、速效、安全的质子泵抑制剂,是治疗胃酸的首选药物)的重要原料[1]。
其合成鲜见文献报道。
文献[2]以2,3-二甲基吡啶(1)为原料，在冰醋酸溶剂中用双氧水氧化来制备4。
文献[3]则采用过氧化苯甲酸为原料进行氧化合成，该方法生产成本高，不具有工业应用价值。
本文对文献[2]方法进行了工艺改进。
在氧化反应中，以二水钨酸钠为氧化剂，不用冰醋酸为溶剂，直接在水溶液中用双氧水氧化1成2，3-二甲基吡啶-N-氧化物(2)， 2经减压蒸馏除水后，不经提纯，直接用于硝化反应，实现了氧化、硝化一锅法。
相对文献[2]方法，简化了合成工艺，且双氧水仅需过量10%(过量30%[2])，节省了溶剂冰醋酸，提高了生产效率。
2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物(3)制备4的文献报道很少，一般采用氯化氢氯化法[4]，该法需在170 ℃的高温下反应，工艺相对复杂，对设备的腐蚀也严重，收率53%。
有机硅双季铵盐的合成
第三章 有机硅双季铵盐的水溶液表面活性的研究 .................................33
3.1 引言 .................................................................................................................. 33 3.2 实验部分 ......................................................................................................... 33 3.2.1 实验药品和实验仪器 ......................................................................... 33 3.2.2 实验方法 ............................................................................................... 33 3.3 结果与讨论 ..................................................................................................... 34 3.3.1 不同联接基有机硅双季铵盐的 CMC 和γ CMC 的测定 ........................ 34 3.3.2 温度对有机硅双季铵盐表面活性的影响 ............................................ 38 3.3.3 联接基对有机硅双季铵盐表面活性的影响 ................................... 40 3.3.4 有机硅双季铵盐气液界面性质的研究 ............................................. 43 3.4 本章小结 ......................................................................................................... 45
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７６（６Ｈ，一Ｓｉ（ＣＨ，）一）．
２实验结果与讨论 采用Ｌ。（３３）正交试验，分别对正丁基锂的
浓度、反应物摩尔比、溶剂量进行考察，实验设计 及结果见表１和表２．
表１正交试验因数水平
Ｔａｂｌｅ １ ＮｕｍｅｆｉｃＭ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｆａｃｔｏｒｓ Ｆｉｇ．１
１
０．８３：１，ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗａｓ １４０
ｍＬ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．８ １％，ａｎｄ ＩＲ ａｎｄ ｉｚｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：
Ｈ—ＮＭＲ．ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ
Ｃｙｃｌｏｄｉｓｉｌａｚａｎｅｓ ａｎｄ Ｂｒａｎｃｈｅｄ
Ｓｉｌａｚａｎｅｓ『Ｊ］．Ｏｒ－
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３（１９）：４４３８—４４４３．
［８］
Ｍｉｇｎａｎｉ Ｇｅｒａｒｄ，Ｓｅｙｆｅｒｔｈ Ｄｉｅｔｍａｒ．Ｓｏｍｅ Ｕｓｅｆｕｌ Ｂｉｓ
剂正丁基锂的浓度为１．５ ｍｏｌ／Ｌ、反应物的配比
Ｃｙｃｌｏｄｉｓｉｌａｚａｎｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃ－
ｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，２００１，２０２（７）：１２３２—１２３８．
３结论
通过正交试验找到合成Ｎ，Ｎ一二（三甲基硅 基）．氨基．氯代二甲基硅烷的适宜工艺条件：催化
［７］
Ｘｉａｏ Ｙｉｎｇｘｉｎ，Ｓｏｎ
ｔｏ
Ｄａｖｉｄ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ
参考文献：
［１］ 张金东，滕雅娣，李旭日，等．硅氮烷的合成与应用 研究进展［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（１１）：１３５８—
１３５９．
率无太大影响，但有一点升高的趋势，在１４０
的情况下产率略有提升．
ｍＬ
［２］
佟秀君，滕雅娣，曲晓晔，等．六甲基环三硅氮烷的 合成工艺的改进［Ｊ］．化学世界，２００６，４７（７）：４２３
ｎ（（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＩ－Ｉ）：ｎ（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）为０．８３：１、溶剂 正己烷的体积为１４０ ｍＬ，产率可达７４．８ｌ％．
（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｆｌｙｌａｍｉｏｎ）Ｓｉｌａｎｅｓ［Ｊ］，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
ａｃｔｉｖｉｔｈ ｉｎ ａｌ
Ｒｅ－
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ，ａｎｄ Ｎａｎｏ—Ｍｅｔ－
数９９．７％，吉林新亚强责任有限公司；高纯氮．
１．２实验仪器 ＮＥＸＵＸ４７０型红外光谱仪，Ｔｅｒｍｏ．Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司；ＡＲＸ一３００ ＭＨｚ核磁共振波谱仪，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ公司． １．３实验方法 在一个５００ ｍＬ的四口瓶上安装一个温度 计，恒压滴液漏斗和一个回流冷凝管．在氮气的 保护下加人０．２ ｍｏｌ六甲基二硅氮烷和１４０
ｖ／ｃｍ～：１ ２５８ １９９．８９８
２．１正丁基锂浓度的影响 反应物摩尔比为０．８３：ｌ，反应溶剂体积为 １４０ⅡｌＬ时，正丁基锂的浓度对反应物产率的影 响如图１所示．
Ｐａ）．ＩＲ（ＫＢｒ），
６５（Ｓｉ—ＣＨ３）；８４５ｐ（Ｓｉ—Ｃ）；９４４ｖ
零
（Ｓｉ—Ｎ）；６２１ｖ（Ｓｉ—Ｃ１）．１Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００
州正已烷）／ｍＬ
表征［Ｊ］．精细化工，２００８，２５（５）：４３５—４３６． 【６］
Ｂｏｕｑｕｅｙ
图３溶剂的体积对产率的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ｙｉｅｌｄ
Ｍｉｃｈｅｌ，Ｓｏｕｍ Ａｌａｉｎ．Ａｎｉｏｎｉｃ硒ｎｇ－Ｏｐｅｎ・
ｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ｒａｔｉｏ
Ｏｉｌ
ｙｉｅｌｄ
从图２可以看出，在ｎ（六甲基二硅氮烷）： ｎ（二甲基二氯硅烷）为０．８３：１时，产率较高，当 反应物的配比为０．９４时，产率偏低．
万方数据
第２期
郑曼敏，等：Ｎ，Ｎ－二（三甲基硅基）一氨基一氯代二甲基硅烷的合成工艺改进
１４１
２．３溶剂体积的影晌 正丁基锂浓度为１．５ ｍｏＶＬ，反应物配比为 ０．８３：１时，溶剂体积对反应物产率的影响如图３ 所示．从图３可以看出，溶剂的体积对反应的产
—４２４．
［３］
佟秀君，滕雅娣，曲晓哗，等．八甲基环四硅氮烷的 合成工艺改进［Ｊ］．沈阳化工学院学报，２００６，２０
（３）：１６５—１６７．
［４］
滕雅娣，佟秀君，王思林，等．六苯基环三硅氮烷的 合成工艺改进［Ｊ］．化工学报，２００７，５８（２）：５２２—
５２３．
［５］
滕雅娣，张亮，母继荣，等．１，３－二（二苯基氯硅烷 基）－２，２，４，４－四苯基环二硅氮烷的合成及液晶性
ａｓ
ｉｌａｚａｎｅ（（Ｍｅ３ Ｓｉ）２ＮＨ）ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（（ＣＨ３）２ ＳｉＣｌ２）ｗｉｔｈ
ｓｏｌｖｅｎｔ，，ｚ—ＢｕＬｉ
ａｓ
ａ
ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎＭ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
ｔｏ
ｃｈａｒａｃｔｅｒ—
ｓｉｌａｚａｎｅ；
ｎ－ＢｕＬｉ；
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
万方数据
（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ卜首
（Ｍｅ，Ｓｉ）：ＮＨ
／Ｎ（ＳｉＭｅ，）：
（ＣＨ，）：ｓｉ＜．
＼Ｃ１
１实验部分
１．１实验药品 正己烷，分析纯，天津市博迪化工有限公司；正 丁基锂，自制；六甲基二硅氮烷，质量分数９９％，安 徽蚌埠恒意硅制品厂；二甲基二氯硅烷，质量分
氨基．氯代二甲基硅烷的合成是其中的一部分，
本文对它的研究结果予以报道．Ｎ，Ｎ一二（三甲基
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，２３（１）：１１３—１１８．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎ，Ｎ—ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－ａｍｉｎｏ－ｃｈｌｏｒｏ—ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌａｎｅ
ＺＨＥＮＧ Ｍｉｎ—ｍｉｎ，ＷＡＮＧ Ｃｈａｎｇ－ｓｏｎｇ，ＴＥＮＧ Ｙａ・ｄｉ，ＳＨＵ Ｙａｎ，ＮＩＵ Ｙｏｎｇ・ｗｅｉ
ｍＬ
硅基）一氨基一氯代二甲基硅烷的合成在文献［８］
的基础上进行． 文献［８］是加入１２０ ｍＬ的正己烷溶剂，反 应物配比（ｎ（六甲基二硅氮烷）：，ｚ（二甲基二氯 硅烷））为０．９４：ｌ，合成产物的产率为４６％．本
文在文献［８］的基础上，通过正交实验，考察正
丁基锂的浓度、反应物摩尔比、溶剂量对Ｎ，Ｎ一 二（三甲基硅基）一氨基一氯代二甲基硅烷收率的 影响，找出适宜的反应条件，将Ｎ，Ｎ一二（三甲基 硅基）一氨基一氯代二甲基硅烷的收率提高到 ７４．８１％．主要反应式为：
注：Ａ，正丁基锂的浓度，ｍｏＶＬ； Ｂ，ｎ（（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＨ）：ｒ１．（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２） Ｃ，正己烷体积，ｍＬ．
正丁基锂浓度为１．５ ｍｏｌ／Ｌ，反应溶剂体积 为１４０ ｍＬ时，反应物配比对反应物产率的影响 如图２所示．
表２
Ｔａｂｌｅ ２
ｋ（３３）正交试验方案与结果
ｋ（３３）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｌａｙｏｕｔ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔ
图１
正丁基锂浓度对产率的影响
ｏｎ
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎ－ＢｕＬｉ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｙｉｅｌｄ
从图１可以看出，正丁基锂浓度对反应有较 大的影响，当正丁基锂的浓度为１．５ ｍｏｌ／Ｌ时产 物的产率达到较高水平，正丁基锂浓度为２．９３ ｍｏｌ／Ｌ时，产率变低，这是因为高浓度正丁基锂 很黏稠，不利于反应顺利进行． ２．２反应物配比的影响
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｎｃｅｎ仃ａｔｉｏｎ ｏｆ，ｌ—ＢｕＬｉ ｗａｓ １．５ ｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ
ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ
ｎ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）：ｎ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）ｗａｓ
第２４卷第２期
２０１０．０６ ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦ
沈阳化工大学学报
ＳＨＥＮＹＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳｎＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖ０１．２４
Ｎｏ．２
Ｊｕｎ．２０ｌＯ
文章编号：１００４—４６３９（２０１０）０２—０１３９～０３
Ｎ，Ｎ・二（三甲基硅基）－氨基一氯代二甲基硅烷的合成工艺改进
收稿日期：２００９—０８－２８ 基金项目：辽宁省教育厅资助项目（２００８—５７２）
作者简介：郑曼敏（１９８４一），女，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事有机硅中间体的研究 通讯联系人：滕雅娣（１９６５一），女，山东掖县人，教授，博士，主要从事有机硅中间体的研究．
万方数据
沈阳化工大学学报
干燥的正己烷．恒压滴液漏斗中的Ｏ．２ ｔｏｏｌ（正 己烷中有１．５ ｍｏＶＬ的正丁苯锂）正丁基锂缓慢 加入到０℃体系中，所得到的混合物在室温下继 续通２ ｈ氮气，随后体系被再次冷却到０℃，缓 慢滴加过量的二甲基二氯硅烷．反应混合物在室 温下搅拌ｌ ｈ，离心过滤．蒸馏滤液得到透明油状 液体（８８～９０℃／１
０．８０
０．８４
０．８８
０．９２
０．９６
Ｈ（六甲基二硅烷）加（二甲基二氯硅烷）