第四章合成气的生产过程

1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361 lg T 0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
图解法或迭代法求 解x,y
c. 影响转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力
水碳比的影响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比
水碳比为2
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa)
温度 ℃
1
800 870 910 950 1000
2
870 950 1000 1030 1100
4
940 1020 1080 1130 1200
温度增加，甲烷平衡含量下降
（3）反应动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧， 并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应压力影响
甲烷平衡含量％
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
催化剂中毒 a S S≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 b As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳 c 卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
催化剂活性下降判断方法：
甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象
（6）工业生产方法 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、 水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉 管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅 要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的 影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为 原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于 有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法 生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL 工 艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学 控制，反应速率大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产 醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了 重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有 关领域的许多研究。
70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合 成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
二、由煤生产合成气 1. 热力学特征及动力学特征 以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：
1. 蒸汽转化法 （1）转化机理
一般说来，独立反应 数等于反应系统中所 有的物质数减去形成 这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应 数为3。
没有炭黑时，只选用 两个独立反应数
析炭副反应 CH 4 C 2H 2 2CO C CO2 CO H 2 C H 2O
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友 好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇 及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的 乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
KP1 = PH22/PCH4 KP2 = PCO2/PCO2 KP3 = PH2O/PCOPH2
控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。
p2 H2
p CH 4
K P1
p CO 2
p
2 CO
KP2
p H 2O pCOp H2
KP3
c.析炭动力学
由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应 生成碳的速度要快3~10倍。
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m 1+m
m-x-y x-y 3x+y y
1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
P
b. 平衡组成的计算
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
[ ( x y)(3x y)3 ](
p
)2
(1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H 2 PCO PH 2O
y(3x y)
(x y)(m x y)
lg K P1
9864.75 8.3666 lg T 2.0814 103 T T
① 炉型
a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉
a 顶部烧嘴炉
b 侧臂烧嘴炉
② 转化炉管
Φ：70 ～120 mm 臂厚：11 ～ 18 mm 长度：10 ～12 m
炉管结构：冷底式 热底式
猪尾管
二段转化炉
①二段转化炉的作用：在1000 ℃高T下进一步转
化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程 结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材
（2）反应热力学 a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应 达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y
为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
2. 生产方法 分析：1100～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
料，炉外有水夹套 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比
②二段转化炉的结构
立式圆筒，内径约3米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器
天然气蒸汽二段转化法的工艺流程
3.6MPa 天然气 380 ℃配入中压蒸汽
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素 构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡 组成
表3－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 α=CO/(CO+CO2)
72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3 倍。
碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快 10倍左右。
析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主, 即脱炭反应
（5）催化剂
基本要求：高强度、高活性、抗析碳
活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组 分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般 为10％一30％(质量)。
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大 吨位的化工产品。
1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化 剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机 化工产品。 1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛 时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺 曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧