延长单组分加成型硅橡胶贮存稳定性的研究进展

摘要： 介绍了单组分加成型硅橡胶的优点 ， 重点综述了解决单组分加成型硅橡胶室温贮存稳定性的 途径。 关键词： 单组分，加成型，稳定性，铂催化剂，有机磷，炔醇 中图分类号： TQ333. 93 文献标识码： A 文章编号： 1009 － 4369 （ 2011 ） 06 － 0405 － 05
与缩合型硅橡胶相比，加成型硅橡胶具有硫 化过程不产生副产物、 收缩率极小、 能深层硫 化、更加环保等优点，在高温下的密封性也比缩 ［1 ］ 合型硅橡胶好 。 双组分加成型硅橡胶在使用 前需将 A、B 两个组分混合，混合后的使用期较 短，且使用后需处理残留胶和清洗设备、 仪器 等
（ 6）
很经济
［40 ］
。
（ 8）
将结构如式 8 的有机磷加入到硅橡胶中， 产 ［41 ］ 品硫化后的耐长期压力性可得到提高 。 1. 3 其它延长室温贮存稳定性的方法
在含氢硅油的硅氢基旁或在乙烯基硅油的乙 烯基旁引入大基团， 可抑制硅氢化反应的进行。 这种硅橡胶在初期反应较慢，适合做模具胶； 在
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按化合物类型分抑制剂包括： 含磷化合物 （ 如三苯基膦） ； 含氮化合物 （ 如三醋酸胺 ） ； 四 甲基乙基二胺和苯并三唑； 含硫化合物； 炔化合 物 （ 如 1 － 环己炔醇 ） ； 三丙烯异腈尿酸； 过氧 化氢 化 合 物； 马 来 酸 衍 生 物； 多 乙 烯 基 硅 氧 ［26 ］ 烷等 。 抑制剂各有优缺点。多乙烯基硅氧烷的抑制 效果不太好， 一般用在双组分中调节操作时间， 几乎没有在单组分中使用。 含 N、 S、 P 化合物 由于易使铂催化剂中毒，过去使用较少。 炔醇的使用较普遍； 但炔醇的沸点较低，在 加热硫化过程中易挥发从而造成硫化物表面打 皱。1 － 环己炔醇的沸点稍高，但由于熔点较高， 在室温下一般呈结晶状态，使用很不方便。用含
5 原子的环烃； R 可以是相同的或不相同的基团， 6 这些基团可以是氢原子， 卤素原子，—SiR3 ，— 4 4
加热后会失去抑制效果的抑制剂 （ 如聚有机氢 硅氧烷、含铂聚有机氢硅氧烷催化剂和炔醇反应
［20 ］ ［21 ］ 的产物 ，有机磷化氢和亚磷酸盐 ， 苯并三 ［22 ］ ［23 － 24 ］ ，不饱和酰胺化合物等［25］） 。 唑 ，酸酯
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第6 期
何霞等 . 延长单组分加成型硅橡胶贮存稳定性的研究进展
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氢硅油与炔醇反应，制成硅烷化炔醇可以改善 1 － 环己炔醇的结晶问题，也能在一定程度上增加
［27 － 29 ］ 。 另 外， 炔 醇 和 亚 砜 化 合 抑制剂 的 沸 点 ［30 ］ ［31 ］ 物 、氢过氧化物 存在着同样的问题： 如果
7 × 10 ， 在 25 ℃ 条件下可贮 7， 11 － 三甲基十二炔 － 1 － 存 30 天； 再加入 3 ，
醇做抑制剂， 配成的加成型硅橡胶可贮存 15 周 ［14 ］ 以上 。 （ 1） 原子的烃基取代的单价化合物； e = 0 ，1 ，2 ，3 ； f = 0 ，1 ，2 ，3 ； 且在硅烷中 e + f = 4 ， 在硅氧烷 中 e + f = 0 ，1 ，2 ，3 ，且至少有一个结构单元中 e 不为 0 。 结构如式 2 的铂催化剂在 40 ℃ 以下为惰性， 几乎没有化学活性， 当温度升到 40 ℃ 以后又表 现出极高的催化活性
［2 ］
份数有限，最多能加 5 份。而且这种微胶囊化催 化剂属于很细小的粉末，铂催化剂埋藏很浅，树 脂胶囊容易破裂，从而降低单组分加成型硅橡胶 ［9 ］ 的室温贮存期 ； 另外， 由于微胶囊化铂催化 剂的粒径大小不一，在胶料中分散不均匀，会导 致胶料硫化不好， 加上制作过程复杂， 成本较 高，目前一般未被采用。 加入邻苯二甲酸二乙酯或氨烃基聚硅氧烷配 位的铂催化剂制成的单组分加成型硅橡胶在室温 ［10 － 11 ］ ， 但延长贮存期的效果不 下有一定稳定性 太明 显。 在 100 份 加 成 型 液 体 硅 橡 胶 中 加 入 1. 89 份铂的质量分数为 0. 88% 的氨烃基聚硅氧 烷配位的铂催化剂，60 ℃ 下 存 放 3 天 不 凝 胶， 100 ℃ 下 20. 4 min 完全硫化。而加入我们自制的 邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂时 ，单组分加 成型硅橡胶在室温下 2 天即完全硫化。 最近一些专利报道了在室温下没有催化活性 或活性很低、当加热到一定温度下又表现出很高 活性的铂催化剂。 ［12 ］ 以结构如式 1 的环状铂催化剂 配制的单 组分加成型硅橡胶在室温下可以保存 80 天以上， 在 40 ℃ 可以保存 10 天以上； 这种催化剂由于含 有氮而能有效地延长室温的贮存期 。 1 式中，R 可以是不饱和或支链型的含 4 ～ 18 个碳原子的基团，也可以是含 6 ～ 28 个碳原子的 5 环烃或二环烃； R 是被含有 1 ～ 26 个碳原子的
OR 或是被含有 1 ～ 24 个碳原子的烃基取代的单 6 价基团。R 可以是相同的或不相同的基团， 这 些基团可以是氢原子，卤素原子，—OR 或是被 8 含有 1 ～ 24 个碳原子的烃基取代的单价基团 。R 可以是相同的或不相同的基团，这些基团可以是 6 氢原子，—SiR3 ，或是被含有 1 ～ 20 个碳原子的 烃基取代的单价基团。 s、 乙烯基质量分 另外， 在黏度为 230 mPa· 数为 0. 61% 的乙烯基硅油中加入 2. 1 份活性氢 质量分数为 0. 17% 的含氢硅油， 再加入结构如 式 3 的铂催化剂，铂的加入量为乙烯基硅油和含
［37 ］
过去使用较少，但一直受到关注。近几年关于磷 化合物做抑制剂的报道有很多结构如式 4 ～ 式 6 的有机磷抑制剂
R1 P R2 R3 （ 4） （ R1 O ） ） a H （ 3 － a） P （ 5）
［33 － 35 ］
。
成的硅橡胶在 40 ℃ 下存放 30 天后，硅橡胶的黏 ［38 ］ 度没有上升。130 ℃ × 30 min 即完全硫化 。 三价磷化合物如亚磷酸盐和三烷基磷有很好 的抑制效果。目前已经用作抑制剂的有三烷基磷 和三芳基磷，它们可单独使用或与铂的乙烯基硅 ［39 ］ 油混合使用 。 单组分加成型自粘硅橡胶时使用结构类似式 7 的有机磷做抑制剂 （ 结构如式 8 ） 时对延长室 温贮存期很有帮助； 而且有机磷有很好的流动 性，利于提高工作效率，处理起来非常方便，也
［3 ］
。
早期的办法是将催化剂和胶料分开 ，即将铂 催化剂用热塑性树脂包覆起来，当加热到热塑性 树脂的软化点时释放出铂催化剂 ，从而发生交联 反应，这种方法在理论上能很好的延长单组分加 成型硅橡胶的室温贮存稳定性
［4 － 8 ］
。 但这种微胶
囊化催化剂由于树脂与硅油的相溶性不好而加入
收稿日期： 2011 － 05 － 13 。 作者简介： 何霞 （ 1985 —） ，女，硕士生，研究方向为有机 硅高分子环境材料。电话： 13880104086 。
［13 ］
。
（ 3）
3 式中，R 是氢基，含有 1 ～ 8 个碳原子的烷 基或含有 3 ～ 8 个碳原子的环烷基； T1 ， T2 是相
同的基团，为含有 1 ～ 8 个碳原子的烷基或含有 3 ～ 8 个 碳 原 子 的 环 烷 基； R d ， R e 为 相 同 的 基 团，是含有 1 ～ 8 个碳原子的烷基或含有 3 ～ 8 个 碳原子的环烷基。 1. 2 加入抑制剂
［15 ］ 抑制剂一般分为两类 。 第一类是常温下 有很好的抑制效果、加热后能从胶料中挥发出去 ［16 ］ ［17 ］ 的抑 制 剂 （ 如 吡 啶 、 丙 烯 腈 、 全 氯 乙 ［18 ］ ［19 ］ 烯 、炔化合物 等 ） 。 第二类是不挥发， 但
（ 2） 式中，R 为 取 代 的 或 未 被 取 代 的 二 烯 烃， 与铂至少有一个 Л 键相连， 且 R 含有 4 ～ 18 个 碳原子的直链或支链烯烃，或是含有 6 ～ 28 个碳
但这些有机磷抑制剂与硅油的相容性不太 ， 好 从而使胶料的室温贮存稳定性不好 ，导致其 提前硫化。为了解决以上问题，有人合成了结构 如式 7 的有机磷化合物。该抑制剂在室温下对催 化剂有很好抑制效果， 但当加热到 50 ～ 200 ℃ ， 尤其 是 100 ～ 150 ℃ 的 时 候， 催 化 剂 又 恢 复 ［36 ］ 活性 。
R1 O P R P R O
2
含氢硅油为端含氢硅油，这 3 种抑制剂的抑制效 果都不太好； 如果端含氢硅油与支链型含氢硅油 混合使用抑制效果更差。 采用单烷基胺和烯烃基二胺做抑制剂可以解 决以上问题，烷基或烯烃包含 2 ～ 4 个碳原子，如
3 2 4 R1 2 NR NR2 和 R NH2 （ 式 中 R1 、 R2 为 甲 基， R3 为次乙基） 。不过胺的沸点较低，当硅橡胶暴露在
技术进展
，2011 ，25 （ 6 ） ： 405 ～ 409 SILICONE MATERIAL

延长单组分加成型硅橡胶贮存稳定性的研究进展
何
1， 2 1 2 霞 ，毛云忠 ，赵仕林
（ 1． 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 ，成都 610041 ； 2． 四川师范大学，成都 610068 ）
6 烃基取代的二价化合物； R 是被含有 1 ～ 20 个碳
。采用 单 组 分 包 装 不 但 解 决 了 上 述 问 题，
还可节约包装材料，减少资源浪费。相对于双组 分加成型硅橡胶，单组分加成型硅橡胶还具有便 于贮存和运输、使用方便等优点。
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解决室温贮存稳定性的途径
加成型硅橡胶的基本成分有乙烯基硅油 、补 强填料、含氢硅油、交联剂、催化剂，当这些组 分混在一起时会发生交联反应； 即使加入普通抑 制剂也只能有限的延长交联时间 ，在室温下一般 24 h 后就会硫化。 因此， 单组分加成型硅橡胶 的关键在于解决胶料在室温下的贮存稳定性 。目 前，解决室温贮存稳定性的方法一般是加入低活 性催化剂和抑制剂。 1. 1 加入低活性催化剂 铂催化 剂 是 加 成 型 硅 橡 胶 常 用 的 催 化 剂。 Karstedt 催化剂由于具有很高的活性而不适合于 单组分加成型硅橡胶