高性能加成型硅橡胶的制备1

高性能加成型硅橡胶的合成研究

易有彬张静

(浙江润禾新材料有限公司,宁波315600)

摘要:

关键词:

未经硫化的硅氧烷，是一类高分子线性聚硅氧烷，由于分子间易于滑动，呈流动态，很难直接应用，必须与填料、硫化剂、结构化控制剂、添加剂等配合硫化后使用。

硅氧烷中Si-O键实测值为0.164nm，Si-O键的离解能为460.5J/mol，显著高于C-O的358.0J/mol，C-C的304J/mol，及Si-C的318.2J/mol，因此，具有很好的耐热性能。

热力学计算及光谱研究表明，硅橡胶中甲基可以自由围绕Si-O键旋转，并且硅橡胶分子体积大（75cm3/mol），内聚能密度低，减少了空间位阻，为甲基的自由旋转创造了有利条件。因此，由于特殊的分子结构，硅橡胶的玻璃化转变温度低（Tg=-125℃），表面张力及表面能低，溶解度参数低及介电常数低等特性,具有无毒、无味、生理惰性、吸水性低、防潮性好、透气性佳、电绝缘性优良。但存在分子间作用力弱，机械性能较差，从而限制了使用。

众所周知，硅氢加成反应液体硅橡胶，与缩合型硅橡胶相比具有很多优点：硫化过程不产生副产物，收缩率极小，能深层硫化；粘度可以做的较低而机械性能较好，成型快便于操作；容易制得高纯度、高透明性及各种功能的产品；等等。正是这些优点，加成型液体胶的应用越来越广泛，用于织带胶、鞋垫胶、标牌胶、模具胶等，具有不可替代的作用。

但由于不用二段硫化，粘度要求低，所以，要提高硬度、撕裂强度、透明性好，伸长率高还是有很多技术上的问题。

我们在做织带胶、鞋垫胶、标牌胶、模具胶的过程中，对硅树脂、白炭黑、交联剂对这些硅胶的影响作了探索。

1 试验部分

1．1原材料

D4，江西星火有机硅厂；

202含氢硅油（活性氢含量为1.56%），江西星火有机硅厂；

二乙烯基四甲基二硅氧烷（简称为MviMVi），上海建橙工贸有限公司；

乙烯基环体，上海建橙工贸有限公司；

氯铂酸，分析纯，上海建橙工贸有限公司；

乙烯基MQ树旨，本厂生产；

含氢环体，本厂生产；

硅氮烷，浙江新安化工集团股份有限公司；

羟基硅油（羟值8%），上海建橙工贸有限公司；

乙烯基硅橡胶，江苏宏达化工有限公司；

气相白炭黑，上海海逸科贸有限公司；

沉淀法白炭黑，金华科宏白炭黑研究所；

KOH，杭州萧山化学试剂厂；

四甲基氢氧化胺，浙江建德新德化工有限公司；

异丙醇，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；

碳酸氢钠，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；

甲苯，（C6H5）CH3，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；

1．2实验

1．2.1含氢硅油的制备

将202硅油、D4、路易氏酸，按一定比例称量，投入反应釜中，在80℃下进行开环重排，反应数小时后，冷却静置，排酸，中和，过滤，得所需要的交联剂1。

将D4、含氢环体、MM、路易氏酸，按一定比例称量，投入反应釜中，加温搅拌，冷却平衡，排酸，中和，过滤，得所需要的交联剂2。

1．2.2乙烯基硅氧烷的制备

在附有搅拌器、温度计、冷凝器、压力表、氮气口的反应釜中，将D4、乙烯基双封头、碱性催化剂，脱水，在120℃~140℃下反应平衡8小时，中和，减压脱低，得α,ω-双端乙烯基硅氧烷。根据需要，制得不同粘度的乙烯基硅氧烷。

1．2.3白炭黑的处理

比表面较大的亲水性气相白炭黑，抽入有搅拌的釜内，加入一定量的几种烷氧基硅烷、硅氮烷，在较高温度下处理3小时，脱除残余的硅烷，得到较好的疏水性白炭黑。

较小比表面的沉淀法白炭黑，也用上述方法处理。要控制处理不能太过，保留一定的活性羟基。

处理的白炭黑不能使硅橡胶产生发黄现象。

1．2.4液体硅橡胶的制备

将几种乙烯基硅氧烷、白炭黑、硅树脂在80℃下捏合3小时，降温排泡，使基础胶料变得晶莹半透明为止。将基础胶料分成A、B二组份。A组份加铂催化剂，混合均匀；B组份加交联剂、抑制剂、特殊结构的硅倍半氧。

1．3性能测试

检测仪器采用上海德杰仪器设备有限公司的DXLL型电子拉力机。

检测标准采用GB/T531-92、GB/T528-92、GB/T529-92、GB/T1692-92、GB/T1693-89、GB/T1695-89。

2 结论与讨论

2．1硅树脂的影响

硅橡胶需要添加填料进行补强后才有使用价值，一般的补强填料是白炭黑。白炭黑可以极大的提高硅橡胶的强度，但单纯使用白炭黑，会使胶料的粘度大幅度上升，影响施工性能甚至影响产品质量。乙烯基MQ树脂、含氢MQ树脂，可以起到白炭黑的补强效果，硬度增加明显，而且对胶料的流动性影响较小，但使用量较大，成本增加很大，而要达到很高的

强度也很难。

我们通过摸索，合成了一种特殊倍半氧添加剂，与白炭黑、乙烯基树脂一起使用，可以很有效的降低白炭黑用量而达到期望的机械性能和硬度，改善胶料的流动性，当胶料中使用白炭黑达18%时，添加这种特殊结构的倍半氧少量，拉伸强度可以提高达20%以上、撕裂强度提高30%以上，见下表1。

表1：特殊倍半氧添加剂对硅橡胶机械性能的影响

硬度，邵氏A 拉伸强度，MPa 伸长率，% 撕裂强度，kN/m

Ⅰ40 7．6 396 25．8

Ⅱ40 9．1 368 33．3

注：Ⅰ主要成份为混合乙烯基硅氧烷65份、疏水性白炭黑18份、乙烯基树脂12，其它5份；

Ⅱ在上述胶料中加有特殊倍半氧添加剂。

2．2白炭黑的影响

白炭黑增稠和补强，主要原因是白炭黑表面硅羟基与硅橡胶形成氢键或者化学结合，形成二氧化硅网状结构使硅橡胶的粘度增加，并增强硅橡胶的机械性能。

但白炭黑使用过程中，白炭黑表面容易吸附水分，发生团聚，在硅橡胶中分散困难，易造成凝胶。因此，对白炭黑要进行表面处理，使其变成疏水性。

白炭黑表面处理方法有很多，采用烷氧基硅烷与硅氮烷一起进行疏水处理，不会明显发生黄变现象，而且分散性也很好。我们对Aerosil 150 m2/g、Aerosil 200m2/g、Aerosil 300 m2/g 的气相白炭黑，150 m2/g的沉淀白炭黑分别进行表面处理，在用量为20%，35%时进行比较。

我们发现：随着白炭黑比表面的增大，粘度增大，硬度增加，不容易分散；但撕裂强度有所提高，透明度也提高明显。随着白炭黑的量增加，机械性能提高较大。但也发现，气相白炭黑对比沉淀白炭黑，机械性能补强效果要好，贮存稳定性要好，但沉淀白炭黑对撕裂强度的加强效果比气相法的要好。

2．3交联剂的影响

采用相同的疏水性白炭黑、催化剂、抑制剂，乙烯基硅氧烷，用高含氢、交联剂1、交联剂2进行配制，用不同的乙烯基含量的硅油进行调节硅氢摩尔数与乙烯基摩尔数之比，混合均匀，真空排泡，在150℃硫化15秒，制成测试片，测试结果见下表2：

表2：交联剂对硅橡胶性能的影响

序号硬度，邵氏A 拉伸强度，MPa 伸长率，% 撕裂强度，kN/m

1加高含氢硅油30 6．8 382 26．5

2加交联剂1 28 8．2 396 27．2

3加交联剂2 30 10．3 471 28．7

采用相同的疏水性白炭黑、催化剂、抑制剂，乙烯基硅氧烷，用高含氢、交联剂1、交联剂2进行配制，测硫化数据，结果见下表3：

表3：交联剂对硫化活性的影响(temperature:120)

序号Tc5 Tc10 Tc30 Tc60 Tc90

1加高含氢硅油(min) 0.26 0.29 0.34 0.39 1.01

2加交联剂1(min) 0.23 0.27 0.33 0.38 0.92

3加交联剂2(min) 0.15 0.16 0.20 0.28 0.45

交联剂对硅橡胶的性能影响很大，采用D4H环体做的交联剂复配使用，不仅硫化活性更好，而且能大大提高拉伸强度和伸长率，对撕裂强度也有较好的提高。

3 结论

通过实验研究，用硅树脂取代部分白炭黑，不仅能有效降低胶料粘度，提高硬度和强度，有效改善胶料的透明度，但成本增加；通过改变硅氮烷与硅氧烷的比例，可以有效改善白炭黑处理时的发黄状况，对外观要求很高的情况很有用；利用高品质的D4H环体制备的交联剂，对催化活性和稳定性，以及提高拉伸强度和伸长率有明显的效果。