二恶英的危害与防治技术的研究进展

二噁英的危害与防治技术的研究进展韩猛张存珍（长安大学环境科学与工程学院，陕西西安710054）摘要：二噁英是一种持久性的有机污染物，污染生态环境，危害人类健康。

随着近年来二噁英的危害日益严重，二噁英的治理越来越受到人们的重视。

本文对二噁英的性质、生成机理及危害等做出概述，提出治理二噁英的一些有效措施以及探讨二噁英治理的新进展。

关键词：二噁英持久性有机污染物防治技术研究进展Abstract:The dioxin is a persistent organic pollutants,pollute ecological environment,harm to people's health.With the recent growing dangers of dioxins,dioxin control more and more attention.This article expound the nature of dioxin,Formation mechanism of dioxin,and damage of dioxin.Also present some effective measures of dioxin governance and new progress.Keywords:dioxin;persistent organic pollutants;control technology;research progress1 绪论随着近代工业的发展，环境污染日趋严重，人体健康受到危害。

2011年1月，德国多家农场传出饲料遭二噁英污染事件，导致德国当局关闭了近5000家农场，销毁约10万颗鸡蛋，据了解是鸡饲料中含有二噁英。

2008年12月葡萄牙检疫部门在从爱尔兰进口的30吨猪肉中检测出二噁英。

2005年6月，我国台湾地区的彰化县销毁了130万枚受二噁英类污染的鸭蛋，同时扑杀2万多只蛋鸭。

我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二噁英，说明了二噁英在我国环境中的存在，所以开展二噁英污染调查和控制研究是非常有意义的。

本文就二噁英的研究现状和治理新进展做出一些阐述。

2 二噁英的性质及产生机理2.1二噁英的性质二噁英类是多氯代二苯并对二噁英(简称PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(简称PCDFs)的总称，它们是氯代三环芳香化合物，我国环境标准中把它们统称为二噁英类，由于氯原子的取代数目和位置不同，构成了75种PCDD和135种PCDF。

其中有17种(2, 3, 7, 8位全部被氯原子取代的)二噁英类被认为对生态环境和人类健康有巨大的危害，分子结构如图[1]：图二噁英分子结构二噁英是一种含Cl的强毒性有机化学物质，大都是白色固体晶体，有较高的熔点和沸点，蒸气压很小，一般不溶于水或者有机溶剂，但有很强的脂溶性，无论存在于空气、水还是土壤中，它都能强烈地吸附于颗粒上，借助于水生和陆生食物链不断富集而最终危害人类。

这些物质挥发性很低，除少量气溶胶吸附方式外，大多数都在地面上存留。

二噁英这类物质具有较高的热稳定性、化学稳定性和生物化学稳定性，在高温、强酸、强碱、氧化剂作用下都相当稳定，气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期为8.3 天，在土壤中降解的半衰期为12年[2]，长期食用含二噁英的食品，毒性成份就会越积越多，很难降解或排出体外，其半衰期长达30年，完全降解和排泄则可能要100年[3]。

人类受到二噁英危害的主要途径是吸入空气中带有二噁英的微粒和摄入被二噁英污染的各种食物。

二噁英被称为“地球上毒性最强的毒物”，其毒性相当于氰化钾的100倍以上、马钱子碱500倍以上。

二噁英具有强烈的致癌、致畸作用外，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。

研究表明，二噁英进入人体后会导致子宫内膜异位症、影响神经系统发育、影响生殖系统发育以及引起免疫毒性。

它还有很强的遗传性，有数据表明，母体血液中二噁英遗传给胎儿的转移率为90%[3]。

2.2 二噁英的来源及其生成机理2.2.1 二噁英的来源二噁英在自然界中并不是天然存在的，它是通过化学合成的，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸、含铅汽油的使用、以及生产使用农药。

环境中的二噁英90%来源于垃圾焚烧。

另外，在制造农药时，尤其是生产含有氯的农药如杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、多氯联苯等产品的过程中派生。

电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二噁英。

而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二噁英。

还有废旧的电子元件中也含有少量的二噁英类物质。

2.2.2 二噁英的生成机理研究发现，垃圾焚烧时，二噁英的生成机理如下：2.2.2.1 前体物合成二噁英类的前体物形成是从前体物分子(氯酚、氯苯或者氯代联苯等)形成。

前体物主要是焚烧过程中不完全燃烧的产物，在高温(大于400℃，最有效的范围是750℃)区域产生，后来在低温区域进一步反应形成二噁英类。

这个过程在国内外许多实验室已经被广泛的研究，许多学者甚至提出这是二噁英类在焚烧系统中形成的主要路线，前体物形成的路径通常可分为四步：①生成灰、不完全燃烧产物、CO、挥发酚和有机基团；②通过吸附二噁英类前体物、过渡金属及其盐和氧化物生成表面活性化合物；③发生多种复杂的有机反应生成二噁英类；④从吸附表面部分解析出二噁英类[4]。

另外，燃烧温度偏低，也将导致燃烧不完全，很有可能不仅没有处理掉已有的二噁英类物质，而且还会使废料中的一些其他化合物反应生成二噁英。

有关研究表明，不完全燃烧产物浓度与二噁英的生成量密切相关，可用其指示二噁英的生成量[5]。

2.2.2.2 从头合成[2]二噁英从头合成过程发生在低温区(约250～450℃)，需要经飞灰中催化剂的催化。

但其原料是大分子碳（残碳）与氧、氯、氢等基本元素。

从头合成反应主要包含氧化反应和缩合反应等历程：①氧化反应：氧在碳表面在催化剂作用下进行氧化降解作用，产生芳香烃氯化物。

此外氯在大分子碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，生成邻氯取代基的碳结构物。

②缩合反应：氧化反应提供了二噁英生成所需芳香族羟基的结构，飞灰上的催化金属促使单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成二噁英。

2.2.2.3 高温合成由于燃烧或热解不充分，烟气中含有过多的未燃尽的物质（比如碳粒），遇到适当的催化物质（主要是铜），在一定温度下会使已经分解的二噁英又重新生成。

对于以上三种生成机理，有关研究表明，二噁英的生成机理主要是前驱物合成和从头合成，高温合成的重要性不大。

而前驱物合成和从头合成，哪一种路径相对重要要取决于运行条件特别是焚烧气体的温度。

在更高的运行温度条件下，前体物形成的反应将比从头合成占主导地位。

另外一方面，在低温下，从头合成反应变得比前体物形成更快。

3 二噁英的防控措施3.1 限制污染源为了减少二噁英对人类健康的危害，最根本的措施是控制环境中二噁英的排放，其中最重要的一条是加强对垃圾的管理。

例如限制垃圾总量，采取科学填埋和堆肥处理技术，加强废物的分选回收利用(尤其如聚氯乙烯塑料袋等,焚烧后易产生二噁英)，减少其排放量和焚烧量，并对需要焚烧的固体废弃物进行集中处理；对医疗废物处置采用非焚烧的脉动高压蒸气灭菌技术，其设备和运行维护费用均低于焚烧技术，更适合于我国相对小规模医疗废物的处理[6]。

减少纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中废水废气的排放，注意减少或停止含氯化学品及农药生产使用，对含氯化学品的废弃物处理优先采用资源回收的技术手段，避免焚烧处理。

3.2 减少焚烧过程中的生成3.2.1 炉内抑制产生及充分分解加强固体废物焚烧厂的管理，严格控制燃烧条件。

采用技术先进的连续焚烧炉，并保证其正常运转。

由于二噁英在高温条件下会被分解破坏，所以焚烧炉的烟气温度应高于850℃，停留时间>2 s，利用二次风的充分搅动，使得炉膛内保持过量空气以确保充分燃烧，使得炉内运行在连续及高温状态下尽量抑制二噁英的产生及已合成的二噁英充分分解。

为保证垃圾燃烧完全，一般采用两段燃烧技术，即一段燃烧区控制供氧量，使其处于缺氧还原区，温度控制在850℃左右，燃烧烟气继续送入二次燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高，通常在1000℃以上。

烟气经二次燃烧室高温燃烧后，二噁英物质基本被完全消除[7]。

另外，研究人员发现在使用煤作为助燃剂可以大幅减少二噁英的排放，添加少量劣质高硫煤可以增强这一效果。

研究证明，这是煤中的硫对二噁英的生成有抑制作用，主要机理包括：①二氧化硫通过反应消耗活性氯，减少氯化反应；②硫与金属形成硫酸盐，降低其催化活性；③硫与前驱物形成磺化物，降低其形成二噁英的概率[8]。

3.2.2 改进焚烧技术斯托克焚烧技术，以及利用斯托克装置进行发电和处理二噁英等有害排放物的新工艺，可以更好地减少二噁英的排放[9]；高温热解作为处理医疗垃圾的新工艺可以有效的减少二噁英类的生成，也可以应用于一般城市垃圾的处理[10]；新型非焚烧医疗废物处置技术—脉动高压蒸气灭菌-破碎，该技术可以避免传统焚烧技术的二噁英等二次污染问题，设备和运行维护费用均低于焚烧技术，更适合于我国相对小规模医疗废物的处理[6]。

3.3 尾气净化装置进一步去除3.3.1烟气冷却[11]二噁英合成的最适温度为250℃～450℃，所以在烟气处理过程中采用急冷技术可以有效抑制二噁英的生成。

3.3.2活性炭吸附法[11]一部分二噁英会吸附在烟气上随烟气排出，所以采用喷雾状活性炭粉末吸附法，在除去烟气的同时也降低了二噁英的排放量。

3.3.3脱氯氯是生成二噁英必不可少的物质，可以在烟气中喷洒碱性溶液进行脱氯处理，减少二噁英的生成几率。

近年来出现一种新型高效烟气净化处理技术[12]，本技术是一种集急冷、脱氯、活性炭吸附、布袋除尘于一体的烟气闪速冷却净化塔。

其工艺流程如下：烟气→急冷洗涤塔→消石灰喷射器→活性炭喷射器→布袋除尘器→烟道→排放3.3.4催化降解法[13]近年来有人在含有二噁英的溶液中加入0.3%的双氧水，二噁英的光解速度大大提高；日本名古屋国家工业研究院利用二氧化钛加紫外光催化分解二噁英，二噁英去除率高达98.6%；Skimobaira在其所设计的设备中将含有二噁英的焚烧炉飞灰在低于250℃的环境里，与O3、半导体物催化剂拌匀，在紫外线照射下，二噁英被分解掉且不会重新生成。

3.3.5其他方法美国密执安大学化学工程系用多壁碳纳米管清除二噁英的效率较高。

在袋式除尘器过滤含尘气体，降低垃圾焚烧后飞灰中的二噁英类物质的浓度，中德环保科技股份公司应用活性碳纤维毡与布袋除尘器组合方式有效去除烟气中的飞灰和气相二噁英类[14]。

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