Mg空位缺陷对MgH_2解氢性能影响的赝势平面波法研究

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Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控

Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控第３５卷⼀第１期⼀吉⼀林⼀化⼀⼯⼀学⼀院⼀学⼀报Ｖｏｌ.３５Ｎｏ.１⼀２０１８年１⽉ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＪａｎ.⼀２０１８收稿⽇期:２０１７￣１０￣２３基⾦项⽬:国家⾃然科学基⾦项⽬(２１２７１０８４)?吉林省科技发展计划项⽬(２０１２１８２５)?长⽩⼭学者特聘教授⽀持计划(２０１５０４７)作者简介:郑永顺(１９９３￣)?男?吉林梅河⼝⼈?吉林化⼯学院研究⽣?主要从事⽆机介电陶瓷材料⽅⾯的研究.?通信作者:路⼤勇?Ｅ￣ｍａｉｌ:ｄｙｌｕ＠ｊｌｉｃｔ.ｅｄｕ.ｃｎ⼀⼀⽂章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０１￣００４０￣０４Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控郑永顺?路⼤勇?(吉林化⼯学院材料科学与⼯程研究中⼼?吉林吉林１３２０２２)摘要:在烧结温度Ｔｓ＝１４００?下?采⽤固相反应法制备(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３(ｘ＝０.０１５)和Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)陶瓷.以电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术作为关键技术?研究了陶瓷的点缺陷.结果表明:ＢＭＴ为六⽅和伪⽴⽅钛酸钡结构的混合相?ＢＴＭ为六⽅和四⽅钙钛矿结构的混合相.在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号?且Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.关键词:镁掺杂钛酸钡?Ｘ射线衍射?电⼦顺磁共振?点缺陷中图分类号:Ｏ６１４.２３⽂献标志码:ＡＤＯＩ:１０.１６０３９/ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｎ２２－１２４９.２０１８.０１.０１０⼀⼀在介电场中?ＢａＴｉＯ３基陶瓷是使⽤最⼴泛的电介质.镁离⼦(Ｍｇ２＋)具有固定的价态?通常与稀⼟离⼦作为共掺杂剂掺杂在ＢａＴｉＯ３中作为Ｘ７Ｒ型应⽤于多层陶瓷电容器(ＭＬＣＣ)中[１￣６].在１１５０?的较低的烧结温度(Ｔｓ)下?认为Ｍｇ２＋倾向于靠近晶粒的表⾯.对于Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３陶瓷?Ｍｇ２＋被认为是替代ＢａＴｉＯ３中的Ｔｉ位的受体(Ｍｇ?Ｔｉ)[７￣９]?因为６￣ＣＮＭｇ２＋(０.７２?)与Ｔｉ４＋(０.６０５?)的离⼦尺⼨相近[１０].这⾥采⽤了Ｋｒ?ｇｅｒ和Ｖｉｎｋ提出的缺陷符号[１１].离⼦半径作为配位数(ＣＮ)的函数在表１中给出[１０].然⽽Ｍｇ２＋在ＢａＴｉＯ３￣ＭｇＴｉＯ３体系中代替Ｂａ位和Ｔｉ位的两性⾏为很少被考虑.根据报道?当Ｍｇ２＋代替Ｔｉ４＋位点时?每个Ｍｇ２＋离⼦(Ｍｇ?Ｔｉ)被认为伴随着⼀个氧空位(Ｖ七Ｏ)[７].Ｖ七Ｏ的存在与Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３中的半导体⾏为有关?这归因于由受体掺杂的Ｍｇ２＋离⼦产⽣的氧空位的迁移率[７]具体请参照参考⽂献[７].在研究者的报道[７]中没有在Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３中观察氧空位存在的直接证据.本实验?在烧结温度Ｔｓ＝１４００?下制备了ＢＭＴ￣ＢＴＭ陶瓷.采⽤电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术对ＢＭＴ￣ＢＴＭ中的Ｖ七Ｏ进⾏检测?并提供了低温菱⽅相中存在Ｖ七Ｏ的证据.在Ｔｓ＝１４００?时?发现了Ｔｉ４＋与Ｔｉ３＋的还原以及在六⽅相中与Ｔｉ３＋(３ｄ１)有关的两种ＥＰＲ信号.表１⼀离⼦半径作为配位数(ＣＮ)的函数离⼦配位数(ＣＮ)半径(?)Ｂａ２＋１２１.６１Ｔｉ４＋６０.６０５Ｔｉ３＋６０.６７Ｍｇ２＋１２１.２３Ｍｇ２＋６０.７２１⼀实验部分１.１⼀试剂与仪器以ＢａＣＯ３(分析纯?上海帝阳)⼆ＴｉＯ２(９９.９％?上海帝阳)和ＭｇＯ(基准试剂?国药)粉末为初始原料.采⽤了国内丹东皓圆仪器有限公司的ＤＸ￣２７００型Ｘ射线衍射仪测定.以ＣｕＫα为射线源?扫描范围为２０??２θ?８５??步宽为０.０２??采样时间为３ｓ?管电压⼆管电流分别为４０ｋＶ和３０ｍＡ?采⽤步进扫描⽅式进⾏扫描.利⽤美国Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的ＭＳＭｏｄｅｌｉｎｇ软件的Ｒｅｆｌｅｘ模块并结合Ｓｍａ４Ｗｉｎｅ软件?对ＸＲＤ谱进⾏处理?除去ＣｕＫα２散射和衍射背底的贡献?进⾏晶体结构计算.采⽤法国ＪＹ公司的５３２ｎｍ激光ＬａｂＲＡＭＸｐｌｏＲＡ型拉曼光谱仪在室温下对样品进⾏测量?采⽤德国ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＡ３００￣１０/１２型电⼦顺磁共振仪对ＢＭＴ和ＢＴＭ样品进⾏ＥＰＲ谱测试?选⽤Ｘ波段频率为９.８４ＧＨｚ?在－１５０?温度点进⾏测定?测试范围为５００￣６５００Ｇ.ｇ值由ｈν０＝ｇβＨ关系计算.１.２⼀实验过程采⽤固相冷压陶瓷技术?按照名义分⼦式(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３(ＢＭＴ)⼆Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)(ＢＴＭ)进⾏原料配⽐?将混合的原料在玛瑙研钵中研磨１ｈ后以３５０?/ｈ升⾄１１００?预烧５ｈ进⾏脱碳.⽤聚⼄烯醇⽔溶液(ＰＶＡ)粘合剂?将混合物在２００ＭＰａ压⼒下加压２ｍｉｎ压制成⽚.最后在１４００?下空⽓中烧结１２ｈ制备碳酸钡陶瓷.２⼀结果与讨论２.１⼀ＸＲＤ谱图分析图１显⽰的是ＢＭＴ￣ＢＴＭ陶瓷粉末在室温下测量的ＸＲＤ谱图与模拟的⽴⽅⼆四⽅⼆六⽅钛酸钡ＸＲＤ谱图的对⽐图.２θ/?图１⼀ＢＭＴ￣ＢＴＭ室温的室温ＸＲＤ谱图与模拟⽴⽅⼆四⽅⼆六⽅钛酸钡ＸＲＤ谱图的对⽐图观察图谱发现?ＢＭＴ在~４５?处的峰(图１ｂ)逐渐演变为四⽅晶系ＢａＴｉＯ３(空间群:Ｐ４ｍｍ)(ＪＣＰＤＳ卡号６￣５２６)的(００２)/(２００)峰与六⽅晶系ＢａＴｉＯ３(ＪＣＰＤＳ卡号３４￣１２９)(空间群:Ｐ６３/ｍｍｃ)的(２０４)峰(图１(ａ)所⽰)?即四⽅相和六⽅相共存在ＢＭＴ中?ＢＴＭ在~４５?处的峰(图１ｃ)逐渐演变为⽴⽅体ＢａＴｉＯ３(空间群:Ｐｍ３ｍ)ＪＣＰＤＳ卡号３１￣１７４)的(２００)与六⽅晶系ＢａＴｉＯ３的(２０４)峰(图１ａ所⽰)?即⽴⽅相和六⽅相共存在ＢＴＭ中.２.２⼀ＲＳ谱图分析室温下ＢＭＴ￣ＢＴＭ的拉曼光谱如图３(ａ)所⽰.四⽅ＢａＴｉＯ３具有四种常见的光学模式:Ａ１(ＴＯ２)?Ｂ１＋Ｅ(ＴＯ＋ＬＯ)?Ａ１(ＴＯ３)和Ａ１(ＬＯ３)＋Ｅ(ＬＯ３)?特征峰分别为~２６０?~３０５?~５２０?和~７２０ｃｍ－１.ＢＭＴ￣ＢＴＭ的拉曼散射实验阐明了三个事实:(１)~３０５ｃｍ－１的尖峰通常被认为是四⽅相的证明?并且在⽴⽅ＢａＴｉＯ３相中消失[１１￣１３].因此?３１０ｃｍ－１峰(图３(ａ)存在?说明ＢＴＭ中的⽴⽅相是伪⽴⽅.(２)对于ＢＭＴ与ＢＴＭ在１９５ｃｍ－１处观察到特征峰?这归因于伪⽴⽅相或四⽅晶相中存在正交变形[１４?１５].(３)Ｂａ(Ｔｉ１￣ｘＦｅｘ)Ｏ３－δ(ＢＴＦ)陶瓷具有完全六⽅相的结构(ａ＝５.７２４??ｃ＝１３.９９０??Ｖ０＝３９７.０４?３)(图３所⽰)?主要表现出三个强带?１５２?２０８和６４０ｃｍ－１(图３ｂ)?分别对应于Ｅ１ｇ?Ｅ１ｇ＋Ｅ２ｇ和Ａ１ｇ声⼦[１６].对于ＢＭＴ?这三个频带较弱?重叠在四⽅声⼦光谱(图３(ａ))?显⽰六⽅晶相和四⽅晶相共存?⽽对于ＢＴＭ?这三个频带较明显(图３(ａ))?显⽰六⽅晶相和伪⽴⽅晶相共存.Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ/ｃｍ－１图２⼀(ａ)在Ｔｓ＝１４００?烧结的ＢＭＴ￣ＢＴＭ和(ｂ)六⽅Ｂａ(Ｔｉ０.９５Ｆｅ０.０５)Ｏ３(ＢＴＦ)陶瓷的室温拉曼光谱插图显⽰了ＢＴＦ的ＸＲＤ图谱１４⼀⼀第１期郑永顺?等:Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控⼀⼀⼀２.３⼀ＥＰＲ谱图分析图３为(ａ)ＢＭＴ与(ｂ)ＢＴＭ在－１５０?下测得的变温ＥＰＲ谱图.从图中可以看出在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号[１７]?并探测到与Ｔｉ空位相关ｇ＝２.００４的ＥＰＲ信号[１８]?与Ｂａ空位相关ｇ＝１.９７４的ＥＰＲ信号[２０].ｇ＝１.９３４和１.９４２处的两个Ｔｉ３＋相关信号与ＢＭＴ⼆ＢＴＭ中的六⽅相有关?因为Ｔｉ３＋相关信号只能在低温下观察到?这是由于通过低温有效地延长了⾃旋￣晶格弛豫时间(τ)[１９].所以推断出在ＢＭＴ与ＢＴＭ中Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.Ｈ/ＧＨ/Ｇ图３⼀(ａ)ＢＭＴ与(ｂ)ＢＴＭ在－１５０?下测得的变温ＥＰＲ谱图３⼀结⼀⼀论在Ｔｓ＝１４００?的烧结温度下?采⽤固相反应法制备(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３和Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)陶瓷.通过ＸＲＤ测试结果表明ＢＭＴ为六⽅和伪⽴⽅钛酸钡结构的混合相?ＢＴＭ为六⽅和四⽅钙钛矿结构的混合相?通过电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术测试的结果表明ＢＭＴ与ＢＴＭ陶瓷在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号?且Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.参考⽂献:[１]⼀Ｈ.Ｋｉｓｈｉ.?Ｎ.Ｋｏｈｚｕ.?Ｊ.Ｓｕｇｉｎｏ?ｅｔａｌ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈ(Ｌａ?Ｓｍ?Ｄｙ?ＨｏａｎｄＥｒ)ａｎｄＭｇｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏ￣ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ｅｕｒ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?１９９９?１９(６￣７):１０４３￣１０４６.[２]⼀Ｊ.Ｈ.Ｈｗａｎｇ.?Ｓ.Ｋ.Ｃｈｏｌ.?ａｎｄＹ.Ｈ.Ｈａｎ.Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ￣ｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｃｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈＥｒ２Ｏ３ａｎｄＭｇＯ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００１?４０(８):４９５２￣４９５５.[３]⼀Ｈ.Ｋｉｓｈｉ.?Ｙ.Ｍｉｚｕｎｏ.?Ｈ.Ｃｈａｚｏｎｏ.Ｂａｓｅ￣ｍｅｔａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ￣ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｅｒａｍｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ:ｐａｓｔ?ｐｒｅｓｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００３?４２(１):１￣１５.[４]⼀Ｓ.Ｗａｎｇ.?Ｓ.Ｚｈａｎｇ.?Ｘ.Ｚｈｏｕ.?ｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ￣ｅｒｔｉｅｓｏｆＹｂ/Ｍｇｃｏ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｌｅｔｔ.?２００５?５９(１９):２４５７￣２４６０.[５]⼀Ｃ.￣Ｙ.Ｃｈａｎｇ.?Ｗ.￣Ｎ.Ｗａｎｇ.?Ｃ.￣Ｙ.Ｈｕａｎｇ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｇＯａｎｄＹ２Ｏ３ｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２０１３?９６(８):２５７０￣２５７６.[６]⼀Ｃ.￣Ｈ.Ｋｉｍ.?Ｋ.￣Ｊ.Ｐａｒｋ.?Ｙ.￣Ｊ.Ｙｏｏｎ.?ｅｔａｌ.ＲｏｌｅｏｆＹｔｔｉｕｍａｎｄｍａｇｎｅｓｉｕｍｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢａＴｉＯ３ｇｒａｉｎｓｉｎＭＬＣＣ[Ｊ].Ｊ.Ｅｕｒ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２００８?２８(６):１２１３￣１２１９.[７]⼀Ｓ.Ｈ.Ｃｈａ.?Ｙ.Ｈ.Ｈａｎ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｎｄｏｐｉｎｇｏｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００６?１００(１０):１０４１０２.[８]⼀Ｍ.Ｄｏｎｇ.?Ｈ.Ｍｉａｏ.?Ｇ.Ｔａｎ.?ｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｇ￣ｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃ￣ｔｒｏｃｅｒａｍ.?２００８?２１(１):５７３￣５７６.[９]⼀Ｓ.￣Ｈ.Ｙｏｏｎ.?Ｃ.Ａ.Ｒａｎｄａｌｌ.?Ｋ.￣Ｈ.Ｈｕｒ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｃｅｐｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｂｕｌｋｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｉｎａｃｃｅｐｔｏｒ(Ｍｇ)￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２０１０?１０７(１０):１０３７２１.[１０]Ｒ.Ｄ.Ｓｈａｎｎｏｎ..Ｒｅｖｉｓｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｏｎｉｃｒａｄｉｉａｎｄｓｙｓ￣２４⼀⼀吉⼀林⼀化⼀⼯⼀学⼀院⼀学⼀报⼀⼀２０１８年⼀⼀ｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃｄｉｓｔａｎｃｅｓｉｎｈａｌｉｄｅｓａｎｄｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.ＳｅｃｔＡ.?１９７６?３２(５):５１￣７６７.[１１]Ｄ.￣Ｙ.Ｌｕ.?Ｘ.￣Ｙ.Ｓｕｎ.?Ｍ.Ｔｏｄａ.Ａｎｏｖｅｌｈｉｇｈ￣ｋＹ５Ｖｂａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｃｏ￣ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｌａｎｔｈａｎｕｍａｎｄｃｅｒｉｕｍ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄｓ.?２００７?６８(４):６５０￣６６４.[１２]Ｍ.Ｐ.Ｆｏｎｔａｎａ.?Ｍ.Ｌａｍｂｅｒｔ.Ｌｉｎｅａｒｄｉｓｏｒｄｅｒａｎｄｔｅｍｐｅｒ￣ａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｏｎ.?１９７２?１０(１):１￣４.[１３]Ａ.Ｍ.Ｑｕｉｔｔｅｔ.?Ｍ.Ｌａｍｂｅｒｔ.ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅＲａｍａｎｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｃｕｂｉｃＢａＴｉＯ３[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｏｎ.?１９７３?１２(１０):１０５３￣１０５５.[１４]Ｔ.Ｎａｇａｉ.?Ｋ.Ｉｉｊｉｍａ.?Ｈ.Ｊ.Ｈｗａｎｇ.?ｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｇＯｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２０００?８３(１):１０７￣１１２.[１５]Ｃ.Ｈ.Ｐｅｒｒｙ.?Ｄ.Ｂ.Ｈａｌｌ.ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｐｈｙｓ.Ｒｅｖ.Ｌｅｔｔ.?１９６５?１５(１７):７００￣７０２.[１６]Ｈ.Ｙａｍａｇｕｃｈｉ.?Ｈ.Ｕｗｅ.?Ｔ.Ｓａｋｕｄｏ.?ｅｔａｌ.Ｒａｍａｎ￣ｓｃａｔ￣ｔｅｒｉｎｇｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｏｆｔｐｈｏｎｏｎｍｏｄｅｓｉｎｈｅｘａｇｏｎａｌｂａｒ￣ｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.?１９８７?５６(２):５８９￣５９５.[１７]彭研焱?路⼤勇.Ｔｂ在ＢａＴｉＯ３中的⾃补偿模式探索及介电性质[Ｊ].吉林化⼯学院学报?２０１６?３３(１):６１￣６４.[１８]刘婷婷?路⼤勇.Ｌｕ在ＢａＴｉＯ３中⾃的位占据研究[Ｊ].吉林化⼯学院学报?２０１６?３３(１):６５￣６８.[１９]Ｐ.Ｓ.Ｄｏｂａｌ.?Ａ.Ｄｉｘｉｔ.?Ｒ.Ｓ.Ｋａｔｉｙａｒ.?ｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏ￣ＲａｍａｎｓｔｕｄｙｏｆＢａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｊ.ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃ.?２００１?３２(２):１４７￣１４９.ＥＰＲＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆＯｘｙｇｅｎ￣ｖａｃａｎｃｙＤｅｆｅｃｔｓｉｎＭｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉｏ３ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃｓＺＨＥＮＧＹｏｎｇ￣ｓｈｕｎ?ＬＵＤａ￣ｙｏｎｇ?(ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ＪｉｌｉｎＣｉｔｙ１３２０２２?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３ａｎｄＢａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３－ｘ(ｘ＝０.０１５)ｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｔａｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＴｓ＝１４００?.Ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ(ＥＰＲ)ｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄａｓａｋｅｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓｏｆｃｅｒａｍｉｃｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＢＭＴｃｅｒａｍｉｃｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｍｉｘｅｄｐｈａｓｅｓｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌａｎｄｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＢＴＭｃｅｒａｍｉｃｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｍｉｘｅｄｐｈａｓｅｓｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌａｎｄｔｅｔｒａｇｏｎａｌｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ.ＡｎＥＰＲｓｉｇｎａｌａｔｇ＝１.９５６?ｗｈｉｃｈｉｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎ￣ｖａｃａｎｃｙｄｅｆｅｃｔｓ?ｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｐｈａｓｅｂｅｌｏｗＴ＝－１００?.ＴｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓｏｆＢａ?Ｔｉ?Ｏｖａｃａｎｃｉｅｓｃｏｕｌｄｃｏｅｘｉｓｔｉｎｃｅｒａｍｉｃｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３?Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ?ｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔ３４⼀⼀第１期郑永顺?等:Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控⼀⼀⼀。

MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算

中国科学E辑技术科学 2006, 36(1): 1~8 1MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算*周惦武彭平**刘金水(湖南大学材料科学与工程学院, 长沙 410082)摘要基于MgH2-5%(原子数分数)V机械合金化检测到VH0.81/MgH2相界的实验结果, 构建了一个VH/MgH2相界模型, 然后采用第一原理赝势平面波方法, 研究了V对MgH2解氢能力的影响及其电子作用机制. 结果显示: 合金化后形成的VH/MgH2相界比MgH2相的结构稳定性差, 表明VH相的存在能改善MgH2相的解氢能力. 电子态密度(DOS)和电子密度图的分析发现: V对MgH2相解氢能力的增强主要源于V诱导VH/MgH2相界Fermi能级E F处电子密度N(E F)的增加和E F 附近HOMO- LUMO能隙∆E H-L的消失, V对MgH2解氢动力学的催化作用可归因于V-H间电子相互作用比Mg-H间强, α-Mg形核在MgH2-V体系的VH/MgH2相界中比在MgH2相中容易.关键词MgH2第一原理计算解氢能力电子结构氢能是人类未来的理想能源, 镁基储氢材料由于具有储氢量高、重量轻和成本低的特点, 受到世界各国学者的广泛关注, 然而它的实际应用却受到其缓慢吸放氢动力学过程与高解氢温度的限制. 为改善镁基储氢材料的解氢动力学行为, 与过渡金属的机械合金化被证明是一种有效方法[1~3]. Ni, V, Ti, Fe, Co和Mn等作为一种催化剂, 可加速镁氢化合物(MgH2)在高于573K温区的吸放氢动力学, 其中Ni是当前应用比较广泛的催化剂材料. 对于MgH2-Ni体系来说, 当温度低于523 K时, 即使存在很大的驱动力, 体系解氢仍受到较慢α-Mg的成核和生长过程限制[3]. 最近, Liang等人[1,3]通过MgH2-5%(原子数分数)V的机械合金化发现, 合金化后形成了β-MgH2+γ-MgH2+VH0.81纳米晶组织, 在温度低于473 K的真空条件下解氢, 体系解氢动力学也可得到大大改善. 他们推测可能是因为V与H原子间强烈的亲和作用导致α-Mg容易在VH0.81/MgH2相界处成核引起的, 但缺乏一定的收稿日期: 2005-04-26; 接受日期: 2005-08-27*教育部博士点基金(20020530012)与教育部科技重点项目(104139)资助**联系人, E -mail: ************2中国科学E辑技术科学第36卷理论依据. 为了揭示MgH2解氢能力合金化效应的电子机制, Song等人[4]曾采用全势线性平面波(FLAPW)方法计算了10%(原子分数)的Al, Ti, Fe, Ni, Cu和Nb固溶于MgH2时其能态与电子结构的变化, 发现合金化后体系结构稳定性变差, 因此这些合金化元素有改善MgH2的解氢动力学行为的作用. 对于V合金化, 由于MgH2不能固溶V, 采用固溶模型[4]来研究V对MgH2体系解氢能力的影响, 显然与实际情况不符. 为此, 本文基于对VH0.81相结构的计算, 构造了一个VH/MgH2相界模型, 并采用密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 调查了MgH2-V体系的结构稳定性和解氢能力.1计算模型与方法MgH2晶体结构如图1(a)所示, 晶格常数a=4.501 Å, c=3.010 Å. 空间群为P42/mnm (NO.136). 晶胞中各原子坐标为: +2Mg: (0,0,0); +4H: (0.304,0.304,0)[5]. 对于VH0.81相, 由于目前缺乏其晶体结构数据, 假定其为V(H)有序固溶体结构[6], 为简化考虑, 采用VH来近似处理VH0.81. 进一步假定H原子间隙固溶于Bcc-V晶体中, 初始晶格常数取a=4.501 Å ,c=3.028 Å, 晶胞中H原子位置假定与MgH2图1 计算模型(a) MgH2晶胞, (b) VH-1晶胞, (c) VH-2晶胞, (d) VH/MgH2相界, (e) MgH2超胞第1期周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 3中部分H原子相同, 但有两种可能情形: 一种如图1(b)所示, 另一种如图1(c)所示. 相界模型构造前先对MgH2和VH相结构进行几何优化, 然后选择能量最低的VH几何结构与MgH2来构造相界模型, 建模时通过改变VH的晶格常数a与MgH2进行匹配, 保持VH相层间距与MgH2相的晶体结构和晶格常数不变. 图1(d)为VH/ MgH2相界模型. 相界模型含14个原子层(其中VH 相5层, MgH2 相9层), 上下共两个相界, 取向关系为VH(001)//MgH2(001). 为便于比较, 本文构建了一个原子层为14层的MgH2超胞模型, 见图1(e).计算采用CASTEP(cambridge serial total energy package)总能计算软件包[7]. CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 采用周期性边界条件, 晶体波函数由平面波基组展开. 计算时, 交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[8], 赝势为倒易空间表述的超软(ultrasoft)赝势[9], 动能截断点取310.0 eV, K点网格数取6×6×6, 总能计算采用自洽迭代(SCF)方法, 自洽计算应用Pulay密度混合法[10], 并应用基集修正[11]. 各项计算之前, 先用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法[12]进行几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构. 自洽计算时, 体系总能量的收敛值取2.0×10−6 eV/原子, 每个原子上的力低于0.05 eV/Å, 公差偏移小于2.0×10−3 Å, 应力偏差小于0.1 GPa.2结果分析与讨论2.1 平衡晶格常数对于VH的两种假想结构, 几何优化后其总能量的计算结果见表1. 从表1可见, 两种模型总能量结果十分接近, 表明其并无本质区别, 但比较而言, 图1(b)所示结构能量更低, 因此本文选取其为VH相的晶体结构. 各模型几何优化后其平衡晶格常数一并列入表1中. 从表1可见, MgH2的平衡晶格常数a和c分别为4.534和3.020 Å, 与实验值[5](a=4.501 Å和c=3.010 Å)十分接近, 与Song等人[4]计算结果(a=4.535 Å和c=3.033 Å)也符合很好, 表明本文所选计算参数合适.表1 计算模型的平衡晶格常数(a, c)、总能量(E tot)与合金形成热(∆H0) 模型a/Å c/Å E tot/eV ∆H0/kJ·mol−1 Hcp-Mg原胞 3.152 5.435−1955.7354Bcc-V原胞 2.647 2.647−3957.7274VH-1晶胞 3.267 3.184−3989.1956VH-2晶胞 3.268 3.184−3989.1946MgH2 晶胞 4.533 3.022−2020.1572 −62.301 VH/MgH2 超胞 4.533 21.624−19074.4595 −4.0722.2 合金形成热一定温度T下, 镁氢化物吸放氢动力学通常采用P-C-T曲线表示. 储氢分3个4 中国科学 E 辑技术科学第36卷阶段: (ⅰ) 吸收少量氢, 形成α相镁固溶体, 此时合金结构保持不变. (ⅱ) 随着氢气压和H 在Mg 中固溶度增加, H 原子间相互作用增强, 四方结构的β-MgH 2相成核并长大. α和β相共存时, P -C -T 曲线呈一个平台, 平台宽度表示材料储氢量的多少, 平台高低(即平台压P 的大小)则与温度、焓变和熵变有关. (ⅲ) 进一步提高氢气压, 体系氢含量少量增加. 解氢过程与之相反, 但与储氢相比, 存在一定滞后. 相变的第二阶段通常可采用Van’t Hoff 关系式[13]来表示: 0ln ,P H S P RT R ⎛⎞∆∆=−⎜⎟⎝⎠(1) 式中, P 为解氢平台压, 为标准大气压, 0P H ∆为合金形成热, S ∆为熵变, R 为气体常数. 由于MgH 2中, 吸放氢平台内S ∆几乎一样(即每摩尔氢分子的值大约为130.8 J/mol [13]), 因此可得到()()ln .1/P H T R∂∆=∂ (2) 可见, 在一定的温度下, 合金形成热H ∆的高低决定着解氢平台压的大小. H ∆越小, 解氢平台压越低, 则氢化物放氢越容易. 这样通过合金形成热的计算, 就可对氢化物的解氢能力进行估计和预测, 即氢化物的负合金形成热越低, 则其相结构稳定越差[14], 体系解氢能力越强[4].基于上述分析, 本文采用下式计算了MgH 2-V 体系每摩尔氢分子H 2的合金形成热[4]: ()()()0tot tot tot tot 21Mg V H Mg (V)(/2)H ,(/2)n m l H E nE mE l E l ⎡⎤∆=−−−⋅⎣⎦ (3) 式中, 为MgH 2-V 超胞模型总能量, m , n 和l 分别为超胞模型中V, Mg 和H 的原子个数. (tot Mg V H n m l E )()tot Mg E 和()tot V E 分别为固态Hcp-Mg 和Bcc-V 单原子能量, E tot (H 2)为气态H 2分子能量. 晶态单原子能量计算时, 采用与计算超胞模型总能量相同的赝势, Mg 和V 晶体单原子能量由原胞总能量换算得到, 计算结果见表1. H 2分子能量取采用V on Barth-Hedin 交换关联势的计算值−31.5652 eV [13]. 由(3)式可得: MgH 2模型的合金形成热为−62.301 kJ/mol, 与Bogdanovíć等人[15]采用量热法在673 K 测得的每摩尔氢原子实验值约为−73.5 kJ/mol 比较, 本文计算的MgH 2负合金形成热∆H 0值比实验值略小, 由(3)式计算的VH/MgH 2相界体系每摩尔氢分子的合金形成热为∆H = −4.072 kJ/mol, 其值为负, 表明VH/MgH 2相界能在MgH 2-V 体系中稳定存在[4], 而其值比MgH 2的负合金形成热小得多, 表明VH/MgH 2相界的结构稳定性比MgH 2弱的多. 考虑到本文VH/MgH 2相界的计算模型中VH 相与MgH 2相的晶格错配度较大, 晶格错配引起的应变能可能使由(3)式计算的第1期周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 5VH/MgH2负合金形成热比实际相界结构的小, VH/MgH2相界的合金形成热其绝对值没有多大意义, 但与合金化前的MgH2体系相比, MgH2-V体系负合金形成热比MgH2体系大幅度下降的计算结果应该可以相信. 可见, V对MgH2体系吸放氢动力学的催化作用[1,3], 即降低其分解温度与加速其解氢动力学过程, 可归因于其合金化后形成的低结构稳定性VH/MgH2界面的影响[1].2.3电子结构为了分析V对MgH2电子结构的影响, 本文计算了MgH2超胞与VH/MgH2相界模型的总态密度(DOS)及相应原子的分波态密度(PDOS), 如图2(a)和2(b)所示, 其中Mg, H和V原子序号参见图1(d)与图1(e). 由图2(a)可见, MgH2体系的成键峰主要集中在Fermi能级E F到−7.0 eV的能量区间内, 并且在E F ~ 4.0 eV区间, 存在一个很宽的能隙. 其中在0~−3.0 eV区间, 成键电子主要来自H(1s), Mg(2p)以及少量Mg(3s)的贡献; −3.0 ~ −4.0 eV区间, 成键电子主要是H(1s), Mg(3s)电子以及少量Mg(2p)电子; −4.0 ~ −7.0 eV区间, 成键电子则主要是H(1s) 和Mg(3s)电子贡献. 对于VH/MgH2相界, 由图2(b)可见, 相对于MgH2晶体, 态图2 MgH2超胞(a)和VH/MgH2相界模型(b)总态密度DOS与各原子分波态密度PDOS6中国科学E辑技术科学第36卷密度(DOS)发生了明显的变化(见图2(b)), 其主要特征为: (ⅰ) 总态密度(DOS)呈连续分布, E F ~ 4.0 eV区间能隙消失; (ⅱ) Fermi能级E F处的电子数N(E F)由MgH2晶体的约0.2个电子增加到了约0.3个电子, 且主要来源于V(3d)电子, E F附近成键峰主要是H(1s)与V(3d)电子的贡献, Mg(2p)电子的贡献很少; (ⅲ) H(1s)与Mg(2p)分波态密度(PDOS)向低能级区移动, 在MgH2晶体中0 ~ −7.0 eV区间的成键峰移到了现在的−2.0 ~ −8.0 eV区间, 致使相界中MgH2相部分的DOS曲线也向低能级区移动; 而VH相部分V1与H3原子却在比较高的能级区成键, 如在−1 ~ −2 eV区存在V(3d)-H(1s)电子相互作用的成键峰, 甚至在这个区域, V1还与MgH2相部分中的H2原子成键. 但比较H1, H2, H3与H4的PDOS可见, 相界中MgH2相部分H的大部分价电子能级都比VH相部分中H的价电子能级高.由上可见, 在MgH2-V体系中V诱导了VH/MgH2界面中MgH2相部分成键电子峰向低能级区移动, 并导致VH/MgH2相界相对于MgH2晶体DOS曲线在E F ~ 4.0 eV区间能隙的消失和在E F处电子浓度N(E F)的增加. 由于E F能级处的价电子数N(E F)与电子最高占有能级HOMO与最低空轨道能级LUMO的差值(即HOMO-LUMO能隙∆E H-L)的大小可被用来表征晶体与团簇结构稳定性的高低, 即N(E F)越小[16]或HOMO-LUMO能隙∆E H-L越大[17], 则晶体或团簇结构稳定性越高, 因此, VH/MgH2相界E F ~ 4.0 eV区间能隙的消失和在E F处电子浓度N(E F)的增加, 应该就是MgH2-V体系结构稳定性相对于MgH2体系大幅降低的原因.图3进一步示出了MgH2超胞与VH/MgH2相界模型(110)面的电子密度分布图. 比较图3(a)和3(b)可见, VH/MgH2相界中V1-H2原子间存在电子的强烈相互作用, 而Mg1-H1原子间的电子相互作用相对于MgH2中的情形则明显减弱, 即Mg与其近邻H原子之间的成键作用由于VH相的存在被弱化了. 由于V-H原子间存在强烈的电子相互作用, 能将邻近MgH2相中的H原子(如H2)吸附到其周围, 使MgH2相中Mg原子周围的H原子发生向VH相的扩散, 造成MgH2相中H原子减少, 从而形成α-Mg(H)固溶体结构. 也就是说, 在VH/MgH2相界中α-Mg的形核较之在MgH2相中将更加容易, 因此, V能促进MgH2相的解氢动力学过程, 即加速MgH2相的分解和降低其解氢温度[1,3], 所以是MgH2储氢材料的良催化剂.3结论基于上面对MgH2-V体系能量与电子结构的计算与分析, 本文得到如下几个结论: (ⅰ) VH/MgH2相界的结构稳定性比MgH2差, VH/MgH2相界的存在有利于MgH2解氢能力的增强. (ⅱ) VH/MgH2相界结构稳定性比MgH2差的原因可归因于V诱导VH/MgH2相界Fermi能级E F处电子密度N(E F)的增加和E F附近HOMO- LUMO能隙∆E H-L能隙的消失. (ⅲ) V对MgH2解氢动力学的催化作用部分原因是因为V-H原子间的电子相互作用比Mg-H间强, 致使了在MgH2-V体系的VH/MgH2第1期周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 7图3 MgH2超胞(a)与VH/MgH2相界模型(b)(110)面的电子密度分布图相界中α-Mg的形核比在MgH2相中容易, 而α-Mg形核容易, 也就意味着MgH2解氢动力学的加速和解氢温度的降低.参考文献1 Liang G, Huot J, Boily S, et al. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at.%Vnanocomposite. J Alloys Comp, 2000,305: 239~245[DOI]2 Shang C X, Bououdina M, Song Y, et al. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M)systems (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage. In J Hydrogenenergy, 2004, 29: 73~803 Liang G, Huot J, Boily S, et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystallineball milled MgH2-Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems. J Alloys Comp, 1999, 292: 247~252[DOI]4 Song Y, Guo Z X, Yang R. Influence of selected alloying elements on the stability of magnesium dihydridefor hydrogen storage applications: A first-principles investigation. Phys Rev B, 2004,69: 094205~094215[DOI]5 Bortz M, Bertheville B, Bottqer G, et al. Structure of the high pressure phase γ-MgH2 by neutron powderdiffraction. J Alloys Comp, 1999, 287: L4~6[DOI]8中国科学E辑技术科学第36卷6 Smithson H, Marianetti C A, Morgan D, et al. First-principles study of the stability and electronic structureof metal hydrides. Phys Rev B, 2002,66: 144107~144117[DOI]7 Segall M D, Lindan P L D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and theCASTEP code. J Phys: Condens Matter, 2002, 14: 2717~2744[DOI]8 Marlo M, Milman V. Density-functional study of bulk and surface properties of titanium nitride usingdifferent exchange-correlation functionals. Phys Rev B, 2000, 62: 2899~2907[DOI]9 Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentitals in a generalized eigenvalue formalism. Phys Rev B,1990, 41: 7892~7895[DOI]10 Hammer B, Hansen L B, Norkov J K. Improved adsorption energetics withen density-functional theoryusing revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals. Phys Rev B, 1999, 59: 7413~7421[DOI]11 Franscis G P, Payne M C. Finite basis set corrections to total energy pseudopotential calcaulations. J Phys:Condens Matter, 1990, 2: 4395~4404[DOI]12 Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys Rev B, 1976, 13: 5188~519213 Nakamura H, Nguyen-Manh D, Pettifor D G.Electronic structure and energetics of LaNi5, α-La2Ni10H andβ-La2Ni10H14. J Alloys Comp, 1998, 281: 81~91[DOI]14 Nambu T, Ezaki H , Yukawa H, et al. Electronic structure and hydriding property of titanium compoundswith CsCl-type structure.J Alloys Comp, 1999,293-295: 213~216[DOI]15 Bogdanovíć B, Bohmhammel K, Christ B, et al. Thermodynamic investigation of the magnesium-hydrogensystem. J Alloys Comp, 1999,282: 84~92[DOI]16 Imai Y, Mukaida M, Tsunoda T. Comparison of density of states of transition metal disilicides and theirrelated compounds systematically calculated by a first-principle pseudopotential method using plane-wave basis. Intermetallics, 2000, 8: 381~390[DOI]17 Wang J, Wang G, Zhao J. Density-functional study of Au n(n=2-20) clusters: Lowest-energy structures andelectronic properties.Phys Rev B, 2002, 66: 035418~035423[DOI]。

Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控

第１期
郑永顺ꎬ等:Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的Ｅ公司的５３２ｎｍ激光ＬａｂＲＡＭＸｐｌｏＲＡ型拉曼光谱仪在室温下对样品进行测量ꎬ 采用德国ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＡ３００￣１０ / １２型电子顺磁共振仪对ＢＭＴ和ＢＴＭ样品进行ＥＰＲ谱测试ꎬ选用Ｘ波段频率为９.８４ＧＨｚꎬ在－１５０ ℃ 温度点进行测定ꎬ测试范围为５００￣６５００Ｇ.ｇ值由ｈν０＝ｇβＨ关系计算. １.２实验过程
采用固相冷压陶瓷技术ꎬ 按照名义分子式 ( Ｂａ１－ｘＭｇｘ ) ＴｉＯ３ ( ＢＭＴ ) 、Ｂａ ( Ｔｉ１－ｘＭｇｘ ) Ｏ３ ( ｘ＝０.０１５) ( ＢＴＭ) 进行原料配比ꎬ将混合的原料在玛瑙研钵中研磨１ｈ后以３５０ ℃ / ｈ升至１１００ ℃ 预烧５ｈ进行脱碳. 用聚乙烯醇水溶液( ＰＶＡ) 粘合剂ꎬ将混合物在２００ＭＰａ压力下加压２ｍｉｎ压制成片.最后在１４００ ℃ 下空气中烧结１２ｈ制备碳酸钡陶瓷.
第３５卷第１期
２０１８年１月
吉林化工学院学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ.３５Ｎｏ.１Ｊａｎ. ２０１８
文章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０１￣００４０￣０４
方和伪立方钛酸钡结构的混合相ꎬＢＴＭ为六方和四方钙钛矿结构的混合相.在低于－１００ ℃ 的菱方相中ꎬ
探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号ꎬ且Ｂａ空位、Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.
关键词: 镁掺杂钛酸钡ꎻＸ射线衍射ꎻ电子顺磁共振ꎻ点缺陷

MgH2的表面稳定性及其解氢热力学的第一性原理研究

MgH2的表面稳定性及其解氢热力学的第一性原理研究张健;华熳煜;毛聪;龙春光;周惦武【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2013(000)003【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过计算MgH2两种不同表面((001)和(110))的几何、能态及电子结构，考察其表面稳定性、解氢热力学及其与微观原子及电子结构间的内在关系。

结果显示：MgH2(001)和MgH2(110)表面均未发生结构重构现象，两者均为MgH2晶体的稳定解理面，相比而言，MgH2(110)表面具有更高的结构稳定性。

平均解氢焓与单H原子解离焓的计算结果表明，MgH2(001)表面具有较佳的解氢热力学。

原子及电子结构分析表明，MgH2表面的结构稳定性和解氢热力学与表面H、Mg原子各自的配位数以及体系在费米能级附近的能隙密切相关，即较少的配位数与较窄的能隙对应着表面较低的结构稳定性与较佳的解氢热力学性能。

【总页数】7页(P786-792)【作者】张健;华熳煜;毛聪;龙春光;周惦武【作者单位】长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114; 长沙理工大学化学与生物工程学院电力与交通材料保护湖南省重点实验室，长沙 410004;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】TG139.7【相关文献】1.TiF3对MgH2体系解氢热力学影响的第一性原理研究 [J], 袁江;周惦武;魏红伟2.MgH2储氢体系加氢反应机理的第一性原理研究 [J], 张国英;麻洪吉3.Li掺杂对MgH2(001)表面H2分子扩散释放影响的第一性原理研究 [J], 朱钥;李永成;王福合4.金属原子（Li，A1，Ti）掺杂对MgH2（001）表面脱氢性能影响的第一性原理研究 [J], 朱玥;王福合;5.MgH2（110）表面Pd单原子催化氢脱附反应的第一性原理研究（英文） [J], 吴新星;胡伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

晶体缺陷对材料性能的影响现状研究

晶体缺陷对材料性能的影响现状研究摘要:在理想完整的晶体中，原子按照一定的次序严格的处在空间有规则的、周期性的格点上。

但在实际晶体中，由于各种各样的原因，原子排布不可能那样完整和规则。

这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。

同时缺陷的存在会对晶体产生或多或少的影响，本文着重研究了各类缺陷对材料性能的影响，收集了大量知名学者的研究成果，为之后的系统研究晶体缺陷奠定了基础。

关键词：晶体缺陷；空位；材料性能Effect of crystal defects on material researchAbstract: In an ideal complete Crystal atoms according to a certain order of strict rules in space, periodic lattice. But in the actual Crystal, due to various reasons, Atomic configurations cannot be so complete and rules. These complete deviation of the periodic lattice structure is the defects in the Crystal, it destroys the symmetry of the Crystal. Also will have more or less effect on crystal defects exist, this paper focuses on the influence of defects on the properties of materials, collected a large number of well-known scholars ' research results, laid the groundwork for systematic study of lattice defects.Key words: crystal defects; vacancy; material properties晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。

空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法研究

空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法研究1. 空位氧化锌的结构特征研究1. 空位氧化锌的结构特征研究空位氧化锌是一种金属氧化物，它由氧化锌原子和空位构成，具有较高的晶体结构稳定性和较低的电导率。

空位氧化锌的结构特征是由氧化锌原子和空位的排列形成的，其中氧化锌原子的排列形式有六方晶体结构和四方晶体结构。

空位氧化锌的结构特征受到氧化锌原子和空位的相互作用影响，氧化锌原子和空位之间的相互作用使得空位氧化锌的晶体结构稳定性更高，电导率更低。

此外，空位氧化锌的结构特征还受到温度和压力的影响，随着温度和压力的变化，空位氧化锌的晶体结构和电导率也会发生变化。

2. 第一性原理平面波赝势方法的基本原理第一性原理平面波赝势方法是一种基于量子力学的理论计算方法，它可以用来研究空位氧化锌的原子结构和性质。

它基于经典力学的原理，以及量子力学的结构和性质，以及经典力学的原理。

它的基本原理是，根据量子力学的原理，给定的原子结构和性质，可以使用经典力学的原理来求解平面波赝势。

这种方法可以用来计算空位氧化锌的能量、原子结构和性质。

首先，通过计算空位氧化锌的原子结构，确定其能量和性质，然后用经典力学的原理求解平面波赝势，最后根据计算出的平面波赝势，可以获得空位氧化锌的原子结构和性质。

3. 空位氧化锌的电子性质研究空位氧化锌的电子性质研究主要通过空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法来进行。

首先，采用第一性原理计算方法，计算氧化锌的电子结构，确定其能带结构，并计算出其电子性质，如电子密度、电子能量等。

其次，利用第一性原理计算方法，计算空位氧化锌的电子结构，确定其能带结构，并计算出其电子性质，如电子密度、电子能量等。

最后，利用第一性原理平面波赝势方法，计算空位氧化锌的电子性质，如电子密度、电子能量等，并研究其电子性质的变化规律。

通过以上研究，可以深入了解空位氧化锌的电子性质，为进一步研究空位氧化锌的物理性质奠定基础。

4. 空位氧化锌的热力学性质研究：4. 空位氧化锌的热力学性质研究空位氧化锌的热力学性质研究是空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法的重要组成部分。

Mg在Si(220)表面吸附的第一性原理计算

Mg在Si(220)表面吸附的第一性原理计算苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势的方法,通过搜寻Mg原子在硅Si(220)晶面上的最佳吸附位置,计算Mg/Si(220)体系的吸附能、电子态密度、电子布居和功函数等,系统研究了Mg原子在Si(220)表面的吸附过程.结果表明:Si表面Mg原子的最稳定吸附位置为Si(220)晶面的穴位,此时吸附能最低.同时,Mg/Si(220)体系中Mg原子的2p和3s轨道电子与Si原子的3s和3p轨道电子间的强相互作用使体系的电子布居和功函数发生改变.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】5页(P16-20)【关键词】表面吸附;Mg/Si(220)体系;第一性原理计算【作者】苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】O472+.3几乎所有金属都能与Si表面发生反应生成硅化物，而金属/硅化物体系不仅被广泛应用于工业目的，同时具有重要的科研价值[1].其中，碱金属和碱土金属在硅表面的吸附引起了研究人员的特别关注，尤其是在Si表面吸附Mg原子[2].将Mg原子吸附到Si衬底上可以生长出Mg2Si薄膜.Mg2Si是一种重要的带隙半导体，在光电子领域具有潜在的应用价值.此外，Mg2Si是一种无毒、无污染的材料[3]，其组成元素Mg和Si在地球上的含量丰富，资源寿命长，是一种环境友好型半导体. 实验研究方面，国内外研究人员采用不同的实验方法和手段将Mg原子沉积在Si表面上[4]制备Mg2Si薄膜.Hosono等[5]通过在Mg蒸汽下加热块状Si（111）获得了晶向为（211）的多晶Mg2Si薄膜.Mahan等[6]通过分子外延技术在200℃下将Mg沉积在Si（111）基底上获得了具有（111）晶向的多晶Mg2Si薄膜.Yang等[7]基于放电等离子烧结法利用Mg和Si粉末制备了Mg2Si块体.Wittmer等[8]利用脉冲激光退火沉积技术将Mg沉积在Si（111）衬底上制备得到Mg2Si薄膜.目前，有关Mg在Si晶面吸附的理论研究相对较少，Ying等[9]利用第一性原理对不同覆盖度（1/4，1/2和1 ML）下Si（111）表面吸附Mg原子的过程进行研究，揭示了Mg原子在Si表面的吸附机制.本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法构建了Mg在Si（220）表面的吸附模型，通过计算对其结构的稳定性和吸附特性进行分析，以期为在Si（220）衬底上沉积Mg制备Mg2Si薄膜提供理论依据.1 计算模型与方法为了研究Mg原子与Si（220）表面的相互作用，采用基于密度泛函理论的第一性原理研究该体系的电子结构.采用Material studio 6.0软件包中的CASTEP （cambridge sequential total energy package）模块进行计算.CASTEP是基于密度泛函理论的平面波赝势方法的量子力学程序.计算中，选用广义梯度近似（GGA）下的PW91泛函描述电子间的交换相关能，采用Mokhorst-Pack方法对K点进行取样.平面波截止能设定为230 eV，不可约布里渊区的K点取样为3×3×1，体系中各原子核内层电子与外层电子间的库仑吸引势采用超软赝势（ultrasoft pseudo potential）.为了获得稳定结构，采用BFGS方法对未计算模型进行几何优化.在进行自洽计算时，原子总能收敛值取为2×10-5eV/atom，设置平均原子力小于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于0.02 nm.Mg原子和Si原子的原子轨道分别为2p63s2和3s23p2.为了测试赝势平面波计算的可靠性，对于原始Si晶胞，使用7×7×7的K点网格和450 eV的平面波截止能进行收敛测试.优化后的晶格参数a0=0.549 5 nm，弹性模量B0=87.22GPa.计算结果与实验值（a0=0.5430 nm，B0=98.80 GPa）吻合良好[10].在优化好的晶胞上建立Si（220）表面结构，再将Si（220）表面构建成2×2×1的超胞结构，纵向采用7个Si原子层，在表层上方加1.2 nm真空层，建立基底模型，如图1所示.图1中绿色原子表示顶层硅原子，蓝色原子表示其余6层的硅原子.然后再对该模型进行几何优化，优化时允许所有原子进行驰豫.图1 构造的Si(220)超胞表面主视图Fig.1 Front view of the constructed Si （220）super cell surface2 结果与讨论2.1 吸附能固定优化后Si（220）基底模型最下方的4层原子，允许上面3层原子运动.然后把Mg原子吸附在基底模型表面，Mg原子在Si（220）表面有顶位（T）、桥位（B）和穴位（H）3种可能的吸附位置，如图2所示.图2 吸附位置的俯视图Fig.2 Vertical view of adsorption site为了进一步确定Mg原子在Si（220）表面最稳定的吸附位置，本研究对Mg原子在Si（220）面上不同位置的吸附能进行计算，结果如表1所示.吸附能是把Mg原子从Si（220）表面分离所需要的能量，Ead=EMg/Si(220)–ESi(220)-EMg，其中EMg/Si(220)是吸附了Mg原子的Si（220）表面结构的总能，ESi(220)是未吸附Mg原子时Si（220）表面结构的能量，EMg为孤立Mg原子的能量.计算EMg的方法是在构造的边长1nm的立方原胞中放置1个Mg原子，然后通过几何优化求出.吸附能越低表明表面结构吸附原子的能力越强，最终获得的吸附结构越稳定[11].表1 Mg/Si表面体系优化后的能量Tab.1 Energies of Mg/Si surface system after optim izationSite EMg/Si(220)/eV ESi(220)/eV EMg/eV Ead/eV T-6 975.96-6 000.18-973.38-2.40 B-6 974.81-6 000.18-973.38-1.25 H-6 977.09-6 000.18-973.38-3.53负值的吸附能表明吸附体系比未吸附体系更稳定，且数值越小，吸附的构型越稳定，所以通过比较吸附能的大小即可确定吸附的最优位置.由表1可知，Mg原子在Si （220）表面的顶位、桥位和穴位的吸附能均为负值，表明其吸附构型均可形成相对较稳定的结构.但对比吸附能的大小可知，Mg原子在穴位的吸附能小于桥位和顶位的吸附能，说明Mg原子在穴位比在桥位和顶位更容易被吸附[12].2.2 吸附构型和功函数Mg原子最初被放置在Si（220）表面顶位（T位）、桥位（B位）和穴位（H位）3个高对称吸附点.吸附结构经过弛豫达到最小的能量结构，通过计算吸附能已知Mg原子优选吸附在Si（220）表面的穴位.进一步计算3种吸附结构Si—Si键和Mg—Si键的键长、吸附表面Mg原子的垂直高度（dh）以及它们的功函数，相应的计算结果如表2所示.表2 键长dSi—Si和dMg—Si以及垂直距离dh和功函数ΦTab.2 Bond length dSi—Si and dMg—Si,the perpendicular distance dh and work functionsΦSite dSi—Si/nm dMg—Si/nm dh/nmΦ/eV T 0.229 0.253 0.186 4.208 B0.229 0.251 0.217 4.150 H 0.234 0.261 0.107 4.257由表2可知，通过比较吸附位点附近Si—Si键的键长，发现穴位（H位）的键长最长，且Mg原子与吸附位点相连的Mg—Si键的键长也是穴位（H位）的最长，说明穴位（H位）处的吸附形变最大.对于穴位吸附，吸附表面的Mg原子的垂直高度（dh）最低，说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力.因此，Mg原子在Si（220）表面会优先吸附在穴位上.半导体功函数是指真空中静止电子与半导体费米能级的能量差.电荷发生转移时，半导体的功函数发生变化[13].未吸附Mg原子的Si（220）表面的功函数为4.643 eV.由表2可知，顶位、桥位和穴位的功函数均小于理想Si（220）表面的功函数.功函数变小说明有电荷从Mg转移到Si（220）表面.2.3 电荷布居通过电荷布居分析可以定量讨论电荷的转移情况，本研究对以上3种吸附结构的Mg原子与最邻近Si原子的电荷布居进行分析，结果如表3所示.表3 不同吸附位置Mg原子与最近Si原子的电荷布居数Tab.3 Net M ulliken charges of Mg atom on the nearest Si at different adsorption sitesSite Atom Atomic population Total charge Net charge s p d T Mg 0.97e 6.23e 0 7.20e 0.80e Si 1.49e 2.75e 0 4.24e-0.24e B Mg 0.94e 6.24e 0 7.18e 0.82e Si 1.49e 2.83e 0 0.43e-0.31e H Mg 0.77e 6.19e 0 6.96e 1.04e Si 1.49e 2.89e 0 4.38e-0.38eMg原子失去电子表现为金属性，Si原子获得电子表现为非金属性.不同吸附位置Mg和Si原子间的得失电子情况不同.顶位、桥位和穴位Mg原子失去电子数分别为0.80、0.82和1.04，说明Mg原子在相对稳定的穴位处失去电子的能力更强，失去的电子数最多[14].由此可知，与吸附在顶位和桥位相比，Mg原子吸附在Si（220）晶面的穴位时，Mg和Si原子间存在较强的离子键和共价键，Mg与Si之间的作用力更强，形成的吸附结构也更稳定.2.4 Mg/Si（220）吸附体系的电子态密度电子态密度图反映了吸附原子与吸附晶面间电子态的分布和相互作用情况.本研究对Mg原子吸附于Si（220）表面穴位的情况进行分析，得到Mg原子在Si（220）表面穴位吸附前后体系的分波态密度（PDOS）和总态密度（TDOS），结果如图3所示.图3（a）和图3（b）分别为Mg原子吸附前后的分波态密度（PDOS）.由图3（a）可以看出，费米能级附近存在电子分布，表现出很强的金属性.由图3（b）可以看出，费米能级附近几乎无电子分布，表现出半导体的性质[15].比较图3（a）和图3（b）可知，Mg原子吸附在Si（220）面后，Mg原子的2p电子从0 eV附近移动到-10 eV附近，能量有所降低，且Mg原子3s电子的峰值降低明显.图3（c）和图3（d）分别是吸附前后Si（220）面的分波态密度（PDOS）.对比图3（c）和图3（d）可知，在吸附后的-7.5~-5 eV能量区间内，Si原子的3p电子向右移动，能量比吸附前有所增加.在0~2.5 eV能量区间内，吸附后Si原子3p电子的峰值不但有所降低，且峰的数量减少1个.对于Si（220）面来说，吸附前后变化明显的是Si原子的3p电子.图3（e）和图3（f）分别为吸附前后体系的总态密度（TDOS）.对比图3（e）和图3（f）可知，吸附Mg原子前，Si（220）面的价带在-12.5~0 eV能量区间，导带在0~3 eV能量区间；吸附Mg原子后，Si（220）面的价带有-45~-43 eV和-12.5~0 eV共2个能量区间，导带在0~2.5 eV能量区间.对比图3（c）和图3（e）可知，价带能量区间和导带能量区间均主要由Si 3s和Si 3p电子贡献，但最主要贡献来自于3p电子，3s电子的贡献相对较小[16].此外，吸附Mg原子前，-45~-43 eV能量区间内未出现峰值，吸附后却出现了1个小尖峰，这表明Mg原子吸附在Si（220）面后，电荷间的相互作用导致了该尖峰的出现.综上所述，Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间-45~-43 eV内出现了一个较为明显的峰值，这个峰由Mg原子与吸附面的Si原子相互作用产生[17]，因此，Mg原子和Si表面的相互作用主要源于Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子.图3 Mg原子和Si(220)表面穴位吸附前后的态密度(DOS)Fig.3 DOS of Mgatom and Si（220）surface before and after adsorption on hollow site3 结论本研究采用第一性原理方法对Mg原子在Si（220）晶面的表面吸附行为进行计算，研究结果表明：（1）吸附的最稳定结构是Mg原子的初始位置在Si（220）表面的穴位.此时的吸附能为-3.53 eV，属于稳定吸附.（2）当Mg原子在Si（220）表面的吸附处于穴位时，吸附形变最大，且被吸附Mg原子与吸附面的距离最近.这说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力，吸附结构更稳定.（3）Mg原子吸附在Si（220）表面后功函数均变小，说明Si（220）表面吸附Mg原子后电子发生转移.（4）Mg原子吸附在Si（220）表面的穴位时，Mg与Si原子间存在较强的离子键和共价键，增强了Mg与Si间的作用力，形成了更稳定的吸附结构.（5）Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间内出现1个较为明显的峰值.该峰由Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子相互作用产生.【相关文献】[1]宋春燕，贵永亮，胡宾生，等.金属硅化物及其复合材料的研究进展[J].材料导报，2009，12（23）：101-103.SONGCY，GUIY L，HU B S，et al.Research progress of metal silicidebased composites[J].Materials Review，2009，12（23）：101-103（in Chinese）. [2]WANG Y，WANG X N，MEI Z X，et al.Epitaxial orientation of Mg2Si（110）thin film on Si（111）substrate[J].Journal of Applied Physics，2007，102（12）：16965.[3]XIAO Q，QUAN X，SHEN X，et al.Effects of magnesium film thickness and annealing temperature on formation of Mg2Si films on silicon（111）substrate deposited by magnetron sputtering[J].Applied Surface Science，2011，257（17）：7800-7804.[4]GALKIN N G，VAVANOVA S V，MASLOV A M，et al.Solid phase growth and properties of Mg2Si films on Si（111）[J].Thin Solid Films，2007，515（22）：8230-8236.[5]HOSONO T，MATSUZAWA Y，KURAMOTO M，et al.Simple fabrication of Mg2Si thermoelectric generator[J].Solid State Phenomena，2003，93（5）：447-452.[6]MAHAN J E，VANOMME A，LANGOUCHE G，et al.Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy[J].Physical Review B，1996，54（23）：16965.[7]YANG M J，ZHANG L，SHEN Q.Synthesis and sintering of Mg2Si thermoelectric generator by spark plasma sintering[J].Journal of Wuhan University of Technology，2008，23（6）：870-873.[8]WITTMER M，LUTHY W，ALLMEN ser induced reaction of magnesiumwithsilicon[J].Physical Letters A，1979，75（1/2）：127-130.[9]YING M J，ZHANG P，DU X L.First-principle study of Mg adsorption on Si（111）surfaces[J].Chinese Physics B，2009，18（1）：275-281.[10]PENG G W，HUAN A C H，TOK E S，et al.Adsorption and diffusion of Coon the Si （001）surface[J].Physical Review B，2006，74（19）：3840-3845.[11]CHUN Y，CHONG Y，PING H，et al.First-principles study of the adsorption and diffusion of O2 on a Si（001）surface[J].Surface Review & Letters，2012，18（6）：315-321.[12]QIAO L，WANG C，QU C Q，et al.First-principles investigation on the field emission properties of B-doped carbon nanotubes[J].Diamond & Related Materials，2009，18（4）：657-661.[13]WELLS J C，ZHANG Z，HU T，et al.A comparative first-principles study of the adsorption of a carbon atom on copper and nickel surfaces[J].Physics Letters A，2010，374（44）：4563-4567.[14]QIAO L，WANG S M，ZHANG X M，et al.Adsorptions and diffusions of carbon atoms on the surface and in the subsurface of Co（200）：A first-principles density-functional study[J].Chinese Physics B，2014，221（8）：75-80.[15]赵建华.In、T1在Si（111）面吸附特性的第一性原理研究[D].新乡：河南师范大学，2009.ZHAO J H.First-principles Study on Adsorption Characteristics of In and T1 on Si （111）Surface[D].Xinxiang：Henan Normal University，2009（in Chinese）.[16]ZHANG W，WU P，LI Z，et al.First-principles thermodynamics of graphene growth on Cu surfaces[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（36）：17782-17787. [17]张苗，侯贤华，王基蕴，等.Ag在Si表面吸附的第一性原理研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2014（5）：49-53.ZHANG M，HOU X H，WANG J Y，et al.First-principles study of Ag adsorption on Si surfaces[J].Journal of South China Normal University （Natural Science Edition），2014（5）：49-53（in Chinese）.。

mg-ce化合物相结构稳定性的赝势平面波方法研究

mg-ce化合物相结构稳定性的赝势平面波方法研究摘要苯甲酰胺（ce）在各种重要的化学反应中起着重要的作用。

尽管在过去的几十年中，学者已经大量研究ce化合物，但是其结构稳定性的究竟影响机制尚不清楚。

为此，在本研究中，我们采用赝势平面波（PW）方法计算了ce化合物cc六方析出CaMg2-ce、CaMg2-2ce和C2M2-ce的复合体系。

计算结果表明，ce化合物的CaMg2-ce和C2M2-ce的结构稳定性远高于单纯的Mg2-ce复合体系。

我们的计算结果也显示，结构稳定性的增加主要是由于析出该化合物时，析出物的电子和质子结构中的电中性原子（或极性物质）自由度的增加。

与传统的角向保守（AO）模型相比，由赝势能量的有效性可以提供更多有效的说明，从而更好地阐明结构稳定性与化学构效关系。

IntroductionPhenacylamine (CE) has been playing an important role in many crucial chemical reactions. Although it has been extensively studied over the last decades, the exact mechanism of its structural stability is still unknown. Therefore, in this study, we used the pseudopotential plane wave (PW) method to calculate the complex systems of CaMg2-CE, CaMg2-2CE, and C2M2-CE for the CE compounds. The calculation results showed that the structural stabilities of the CaMg2-CE and C2M2-CE complexes of CE are far higher than that of the plain Mg2-CE complex. Our calculations also indicated that the increase of structural stability is mainly attributed to the increase of the electron and protonal freedom in the structure due to the formation of the complex. Compared with the traditional angularly conserved (AO) models, the effect of pseudopotential energy can provide more effective explanations and thus better elucidate the structure-reactivity relationship.。

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摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，察了Ｍｇ空位缺陷对Ｍｇ考Ｈ！体系解氧性能的影响及微
观机理。结果表明：Ｍｇ空位缺陷的现使ＭｇＨ：品胞发生收缩。品格产生畸变，且极大地降低了体系的结构稳定性，显著提高了体系的解氢动力学；子结构分析表明：电Ｍｇ空位缺陷改善Ｍｇ体系解氢性能的微观机理在于体系在费米能Ｈ：
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ＺＨＡＮＧｎＨＵＡＮＧ－。Ｊａ，ｉＹａｎｉｌＯＮＧＣｈｕ — ａ，ｎｇｕｎｇ
ＳＨＡ（）ＹｉｒｎＰＥＮＧｎ． —ｎｉ。ＰｉｇＺＨ（Ｕａ — ｕ）Ｄｉｎｗ。
级以下成键电子数的减少以及费米能级附近能隙的变窄。
关键词：Ｈ；位缺陷；势平面波；氢性能；Ｍｇ！空赝解电子结构
中图分类号：ＴＧｌ９７３．文献标识码：Ａ文章编号：１１ｌ４８（Ｏｕ）５００６【）一３１２（００７０
Ｍｇ空位缺陷对Ｍｇ解氢性能影响的赡势平面波法研究Ｈ！
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Ｍｇ空位缺陷对Ｍｇ２氢性能Ｈ解影响的赝势平面波法研究
ＰｓｕｏｐｔｎｉｌＰｌｎ — ｖｎｅｔｇｔｏｎｅｄｏｅｔａａｅｗａｅＩｖｓｉａｉｎｏＩｆｕｎｃｓｏｇＡｔｍｃｎｙＤｅｅｔｏｎｌｅｅｆＭｏＶａａｃｆｃｎＤｅｙｒｇｅａｉｎＰｒｐｅｔｅｆＭｇＨ２ｈｄｏｎｔｏｏｒｉｓｏ
（ＩｔｔｔｆＡｕｏｏｉｅａｄＭｅｈａｃｌＥｎｉｅｉｇ，１ｎｓｉｕｅｏｔｍｂｌｎｃｎｉａｇｎｅｒｎＣｈａｓｎｉｅｓｔｎｇｈａＵｖｒｉｙｏｉｎｃｎｃｏｌｇｙ，ａｓ１１Ｃｈｎａ：２ＣｏｌｅｅｏａｅｉｌｆＳｃｅｅａｄＴｅｈｎｏＣｈｎｇｈａ４０１４。ｉｌｇｆＭｔｒａｓＳｉｎｅａｃｅｃｎｄＥｎｇｎｅｉｉｅｒｎｇ，ｕｎｎＵｎｖｒｉｙ，ＨａｉｅｓｔＣｈａｇｓａ４１０８Ｃｈｎｎｈ０２，ｉａ；３ＳｔｔａｅＫｅｂｏａｏｙｏｆＡｄｖｎｃｄＤｅｉｎａｄＭａｆｃｕｉｇｆｅｃｅｖＬａｒｔｒａｅｓｇｎｎｕａｔｒｎｏｒＶｈｉｌＢｏｄｙ，ｕｎＵｎｉｅｓｔＣｈａｓ０８２，ＣｈｎａＨｎａｖｒｉｙ，ｎｇｈａ４１０ｉ）