合成气甲烷化文献综述
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述摘要：我国经济建设最近几年发展非常迅速，人们的生活水平不断提高，对于能源的需求与日俱增。
近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”，为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷，“十二五”期间，国家能源局积极倡导煤制气项目，其中，甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤。
关键词：煤制气甲烷化技术对比；研究进展综述引言我国科学技术的快速发展带动我国整体经济建设发展迅速，各行业有了新的发展机遇和发展空间。
甲烷化技术是煤制气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。
1甲烷化技术的反应机理及催化剂甲烷化反应主要包括CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应、变换反应，同时伴有歧化反应、甲烷裂解、甲烷CO2重整等副反应。
甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的可逆反应，CO每转化1%，会引起温升70℃-72℃。
因而，在甲烷化反应中，如何有效提高甲烷的产量和选择性及减少催化剂因高温烧结、中毒和积炭导致的失活，成为甲烷化技术的研究重点。
对CO甲烷化、CO2甲烷化反应机理的研究，目前尚未有一致的结论，对不同催化剂作用下的机理尚缺乏深入的研究。
目前，国内外甲烷化工业中使用的催化剂主要以Ni基催化剂和贵金属Ru基催化剂为主，载体主要为α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、高岭土等，助剂主要分为晶格助剂、电子助剂和结构助剂，催化剂载体的制备方法主要为共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、溶液燃烧法等。
2煤制气甲烷化技术对比1.主要工艺参数对比，与Davy甲烷化相比，Topse甲烷化开发历史、业绩等更成熟，且两者还有一些核心差异。
以下以某年产10亿Nm3SNG项目为例，重点讨论两者的差别。
Topse甲烷化相较Davy甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个GCC调节器，也即CO变换反应器，且1＃和2＃主甲烷化反应器出口温度更高。
合成气完全甲烷化催化剂的研究现状
２０１５年５月第２３卷第５期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｙ２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．５综述与展望收稿日期：２０１４－１１－２１ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）先进能源技术领域重点项目（２００９ＡＡ０５０９０３）作者简介：李春启，１９７２年生，男，博士，研究方向新型煤化工技术。
通讯联系人：李春启。
合成气完全甲烷化催化剂的研究现状李春启１，张诺伟２，梅长松１，陈爱平１，周帅林１，李安学１，陈秉辉２（１．大唐国际化工技术研究院有限公司，北京１０００７０；２．厦门大学化学化工学院，福建厦门３６１００５）摘 要：以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。
合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂，常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属，载体为Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２或复合氧化物，制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶－凝胶法。
国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。
建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理，探索新的制备方法，开发新型高温甲烷化催化剂；对于强放热的煤制合成天然气工艺，也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。
关键词：催化化学；煤化工；合成天然气；甲烷化催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００１中图分类号：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３３１ ０７ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｇａｓＬｉＣｈｕｎｑｉ１，ＺｈａｎｇＮｕｏｗｅｉ２，ＭｅｉＣｈａｎｇｓｏｎｇ１，ＣｈｅｎＡｉｐｉｎｇ１，ＺｈｏｕＳｈｕａｉｌｉｎ１，ＬｉＡｎｘｕｅ１，ＣｈｅｎＢｉｎｇｈｕｉ２（１．ＤａｔａｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ３６１００５，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｄｉｖｅｒｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎａｔｕｒａｌｇａｓｓｕｐｐｌｙｉｎｇａｎｄｔｈｅｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｌｅａｎｃｏａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｃｏａｌ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｍｅｔｈ ａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｐｌａｙｓａｋｅｙｒｏｌｅｉｎｂｒｉｎｇｉｎｇｓｕｃｈａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｔｏｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｍａｉｎｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅＮｉ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｒａｒｅｅａｒｔｈｏｘｉｄｅｓ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｐｒｏｍｏｔｅｒｓ．Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２ａｎｄｔｈｅｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄａｓｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｓ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｄｒｙ ｍｉｘｅｄｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｔｎｅｓｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｉｎｔｈｅｆｉｘｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｎｄｐｒｏｍｏｔｉｎｇｓｈｏｕｌｄｂｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎｏｖｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｓｈｏｕｌｄｂｅｅｘｐｌｏｒｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｘｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｍｏｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｔｈｅｓｔｒｏｎｇｌｙｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ；ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００１ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３３１ ０７Copyright ©博看网. All Rights Reserved. ３３２ 工业催化 ２０１５年第５期 我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”，因此，利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取代用天然气，既能缓解我国天然气的供需矛盾，又因煤制代用天然气过程必须包含ＣＯ２的浓缩和分离，易实现ＣＯ２的捕获和利用或封存，达到能源和环境双赢。
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
第５７卷㊀第６期２０１９年１２月化肥设计C h e m i c a l F e r t i l i z e rD e s i gn D e c ．２０１９专题综述作者简介:肖敦峰(１９８２年 ),男,湖北仙桃人,２００４年毕业于中国地质大学应用化学专业,高级工程师,现主要从事化工设计和管理工作.煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述肖敦峰,张大洲,卢文新(中国五环工程有限公司,湖北武汉㊀４３０２２３)摘㊀要:介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术,重点比较了D a v y 和T o p s ϕe 甲烷化技术,阐述了国内外甲烷化技术的研究进展,并展望了其发展趋势.关键词:微量甲烷化;大量甲烷化;无循环甲烷化;等温甲烷化;耐硫甲烷化;析碳d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１中图分类号:T E ６６５．３㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００４－８９０１(２０１９)０６－０００１－０５B r i e fC o m p a r i s o na n dR e s e a r c hP r o g r e s s o fM e t h a n a t i o nT e c h n o l o gi e s i nC o a l Ｇt o ＧG a s P l a n t s X I A O D u n Ｇf e n g,Z H A N G D a Ｇz h o u ,L U W e n Ｇx i n (W u h u a nE n g i n e e r i n g Co ．,L t d ．,W u h a n H u b e i ㊀４３０２２３,C h i n a )A b s t r a c t :T h i s p a p e r i n t r o d u c e s t h e o r i g i no fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g y a n d t h e r e l a t i v e l y m a t u r e o n e s a t p r e s e n t ．W i t h a f o c u s o n t h e c o m pa r i s o n o fD a v y a n dT o p s ϕem e t h a n a t i o n t e c h n o l o g i e s ,i t a l s o e x p o u n d s t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g yb o t h i nC h i n a a n d a b r o a d a n d l o o k s i n t o t h e p r o s p ec t s o f i t sde v e l o p m e n t t r e n d ．K e yw o r d s :m i c r o m e t h a n a t i o n ;m a s s i v e m e t h a n a t i o n ;n o n Ｇc y c l i c m e t h a n a t i o n ;i s o t h e r m a l m e t h a n a t i o n ;S u l f u r Ｇr e s i s t a n t m e t h a n a t i o n ;c a r b o n p r e c i pi t a t i o n d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１㊀㊀近些年,随着环境承载力的日益减弱,环保压力逐渐增大,同时,各大城市的公共交通相继开展煤改气㊁油改气工程,对天然气需求量激增,而我国的能源结构属于 富煤㊁贫油㊁少气 ,为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷, 十二五 期间,国家能源局积极倡导煤制气项目,其中,甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤,在此期间,引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗㊁新疆庆华㊁伊犁新天㊁内蒙古汇能四个大型煤制气项目,同时,利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目,为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献.近年来,随着天然气价格改革逐步推进,２０１５年４月,增量气价格降低了０．４４元,存量气价格提高了０．０４元,实现价格并轨.２０１５年１１月,将非居民用气门站价格降低０．７元/m３.天然气降价后,煤制气项目盈利难以保证,因此,国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态.统计数据表明,２０１７年中国天然气净进口量约９２０亿m ３,２０１８年净进口量约９４０亿m ３,进口量占总消费量的４０％,对外依存度很高,因此,适度发展煤制气项目,开发和储备一批煤制气技术,对于保障能源安全㊁对外议价等均具有举足轻重的作用.1㊀甲烷化技术的起源氨合成工业中,由于C O 和C O ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒,在合成气进氨合成前需将微量的C O 和C O ２脱除,脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法.微量甲烷化技术是利用合成气中少量C O 和C O ２与H ２反应转化为CH ４,使合成气中C O＋C O ２小于１０m g /m ３.由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄(３００~４５０ħ),且甲烷化反应放热很大,为防止催化剂床层超温,进微量甲烷化反应器的C O＋C O ２含量要求不大于０．８％,同时,为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中要求硫含量小于０．１m g /m ３,氯含量小于０．０１m g/m ３.由于上１述适用条件的限制,使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用.2㊀现有甲烷化技术的对比２０世纪７０年代,全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机,也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展.其中最具代表性的是１９８４年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂,该厂以北达科达高水分褐煤为原料,采用１４台鲁奇炉(１２开２备)纯氧碎煤加压气化生产S N G ,产品气中甲烷含量９６％,热值３５．６M J /N m ３以上,年产S N G１２．７亿N m ３,该厂已正常运行２０多年.目前已实现工业化,且有商业化运行业绩的大量甲烷化技术主要有英国D A V Y 公司C R G 技术㊁丹麦T o p s ϕe 公司的T R E M P T M技术㊁德国鲁奇的甲烷化技术.２．１㊀D a v y 甲烷化技术C R G 技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末㊁７０年代初开发,２０世纪９０年代D a v y 公司获得了C R G 技术对外转让许可的专有权,并进一步开发㊁整合㊁完善成现在的C R G 技术.D a v y 甲烷化工艺流程见图１,前两级反应器为串并联的高温反应器,新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器,一部分直接进二级反应器.二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口.在两级高温甲烷化反应器之后,设置多个补充甲烷化反应器.其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷㊁C O 和H ２含量的要求确定.反应压力３．０~６．０M P a (g ),催化剂可在２３０~７００ħ使用,副产高压或中压过热蒸汽.图１㊀D a v y 甲烷化工艺流程２．２㊀T o ps ϕe 甲烷化技术T o ps ϕe 甲烷化工艺流程见图２,原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯,与循环气混合后进入G C C 反应器,在此反应器内发生C O 与H ２O 反应生成C O ２和H ２的反应,C O 的浓度显著降低,然后进入高温甲烷化反应器.高温反应器两级串联设置,第一级反应器出口为６６５~６７５ħ,第二级反应器出口为５００~５５０ħ.T o p s ϕe 甲烷化技术的第一级反应器出口温度(６６５~６７５ħ)是所有甲烷化技术中最高的出口温度,且其通过G C C 反应器将入口温度降低到约２５０ħ,可提高单程甲烷转化率,从而显著降低气体循环比,减小循环气压缩机能力,适当降低装置投资和运行费用.图２㊀T o ps ϕe 甲烷化工艺流程２．３㊀鲁奇甲烷化技术采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年,其工艺流程见图３.原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯,将硫和氯含量均降至３０μg /m ３,深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器,一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器,前两级甲烷化反应器采用串并联设置.第一高温甲烷化反应器出口高达６５０ħ,第二高温甲烷化反应器出口温度为５００~６００ħ,通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量.在鲁奇甲烷化技术中,前两级甲烷化反应器最初使用B A S F 的高温催化剂,后改用D a v y 催化剂.图３㊀鲁奇甲烷化工艺流程２．４㊀技术对比２．４．１㊀主要工艺参数对比与D a v y 甲烷化相比,T o ps ϕe 甲烷化开发历史㊁业绩等更成熟,且两者还有一些核心差异.以下以某年产１０亿N m ３S N G 项目为例,重点讨论两者的差别.T o p s ϕe 甲烷化相较D a v y 甲烷化来说,核心的差异在于增加了一个G C C 调节器,也即C O 变换反应器,且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高.２ 化肥设计２０１９年第５７卷两种技术主要参数对比见表１.表１㊀两种技术主要参数对比增加G C C 调节器可使进气温度更低,通过变换放热自身加热,使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件,在出口温度限定的情况下,床层允许温升更大,单程转化率可更高,循环率更低,循环气压缩机投资和功耗均会降低.且G C C 催化剂能耐受较高浓度的C O 和低温,同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生,延长甲烷化催化剂的寿命.另外,T o p s ϕe 技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高,进一步降低了循环率.增加G C C 调节器可降低进气中C O 的浓度,降低C O 发生歧化反应而出现析碳的风险.另外,为减少设备台数,降低设备投资,也可将G C C 催化剂装入１＃主甲烷化反应器的上方.另外,D a v y 主甲烷化采用串并联工艺,两台反应器操作条件基本相同,T o p s ϕe 甲烷化采用串联工艺,两台反应器仅操作温度相同,气体组分完全不同,T o p s ϕe 甲烷化反应器内主要是高浓度C O ２的甲烷化.两种技术主甲烷化反应器入口参数对比见表２.表２㊀两种技术主甲烷化反应器入口参数对比T o ps ϕe 工艺中２＃主甲烷化反应器出口气体温度为５２７ħ,根据反应平衡,该工艺２＃甲烷反应器出口甲烷含量更高,两种技术次甲烷化反应器入口参数对比见表３,表３也证实了此推断.表３㊀两种技术次甲烷化反应器入口参数对比由于T o ps ϕe 技术４＃次甲烷化反应器出口气体温度为３０１ħ,比D a v y 技术温度低,根据反应平衡原理,T o ps ϕe 技术所产的S N G 中甲烷含量更高,具体比较见表４.表４㊀两技术次甲烷化反应器主要参数对比另外,T o ps ϕe 在流程上单独设置了开车风机和５台开车加热器,５台反应器可同时升温,节省了开车时间.但此开车系统会增加装置投资,当有多个系列甲烷化装置时,此开车系统可共用,从而摊薄开车系统的投资成本.２．４．２㊀催化剂对比影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性㊁高温烧结和析碳.催化剂毒物主要是硫和氯,因此,在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床,将总硫控制在２０μg /m ３以内,氯控制在２０μg /m ３以内.上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床,用于深度脱硫和脱氯.抗高温烧结方面,T o ps ϕe 催化剂可长期运行在６５０~６６０ħ之间,D a v y 催化剂长期运行在６２０ħ左右,因此T o ps ϕe 催化剂耐高温性能更好.甲烷化反应中,当操作不慎时,会发生析碳附着在催化剂表面,严重影响催化剂的寿命.浙江工业大学李鑫[１]等人研究了甲烷化反应析碳的条件,证明低温㊁高压和高氢碳比㊁高水气比能降低碳的选择性,特别是在压力超过１．０M P a (g )时,６５０~７５０ħ中发生少量析碳;在压力超过２．０M P a (g )时,即使高温也不再发生析碳.因此,只要在开车时控３ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述制好反应压力和含水量,析碳的可能性就会大幅度降低.上述两种流程中,配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生,因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年,期望寿命均为３年.经过以上分析可见,T o p sϕe和D a v y两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色,其中,T o p sϕe 工艺在诸多细节的研究更为深入.待庆华㊁汇能等项目长周期运行后,如果催化剂寿命能得到保证,其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识.3㊀国内外甲烷化技术研究进展３．１㊀耐高浓度C O２甲烷化催化剂[２]日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国P T T公用事业勘探开发公司从２０１２年开始合作开发用C O２制甲烷项目,已经完成第一阶段的研究.该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂,并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料.试验在一个管式反应器(管长５m)装置中进行,生产能力１０００N m３/h,在相对低温(２００ħ)下运行,氢气的转化率达９９．３％,超出现有的高性能甲烷化催化剂的转化率(９０％).公司计划未来进行第二阶段的放大研究.高浓度C O２甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性,其催化剂主要是以N i㊁C o㊁R h㊁R u㊁P d等为活性成分的负载型催化剂[２].３．２㊀无循环甲烷化技术美国福斯特惠勒(F o s t e r W h e e l e r)与科莱恩(南方化学)开发了全新的无循环V E S T A煤制天然气工艺.V E S T A无循环甲烷化技术的特点如下.(１)原料气由于未预先脱除C O２,且还添加水蒸气,C O２和水都能用于稀释反应气,从而控制反应温度.由于反应温度可控,循环气压缩机可取消.(２)合成气中C O同时发生变换和甲烷化反应,热量回收效率更高,且便于操作,产品质量稳定可靠.(３)最高操作温度不超过５５０ħ,避免采用高合金材料,可以显著降低设备费用和维护费用,且废锅和过热器工作条件温和,无金属粉末化风险.(４)甲烷化工序前的脱硫和甲烷化工序后的脱碳共用甲醇再生系统,S N G中的C O２及H２O在甲醇洗工序可完全脱除,取消三甘醇脱水装置.(５)适应各种气化技术所生产的合成气.唯一不足的是甲烷化后再脱碳,由于甲烷在甲醇中的溶解度相对C O和H２来说更高,脱碳时甲烷损失率略高.２０１４年６月,福斯特惠勒㊁科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置,该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术,科莱恩提供催化剂,惠生负责工程设计㊁建造及管理运营.２０１６年完成了所有中试试验,结果表明,该技术已具备商业化应用条件.３．３㊀耐硫甲烷化催化剂[３]如果能成功制备耐硫甲烷化催化剂,大型煤基大量甲烷化全流程技术将可在美国福斯特惠勒无循环甲烷化技术的基础上进一步优化,脱硫和脱碳均在甲烷后进行,进一步降低装置投资,节省运行费用.目前已经有很多钴钼加氢催化剂体系的研究报道,包括催化剂的制备和硫化,相关结论均可借鉴到耐硫直接甲烷化体系的研究中,但是针对耐硫直接甲烷化催化剂的研究相对较少,尤其是对在较低温度下仍具有较高催化活性的研究存在以下问题:①低温条件下耐硫直接甲烷化催化剂活性的提高;②高温条件下甲烷化反应与水汽变换反应的反应速率及相互影响的研究;③耐硫直接甲烷化反应机理缺乏深入的研究;④针对耐硫直接甲烷化体系,从反应器结构和换热设计上进行研究也是一大挑战.目前,已经有一些等温甲烷化和绝热固定床内置换热器等新型反应器的研究和应用,但距离大型化和商业化还有较大距离.北京低碳清洁能源研究所开发的酸性甲烷化催化剂已通过１３００h寿命实验.在此之前,临潼化肥所㊁中科大㊁华东理工大学对耐硫甲烷化催化剂均做了较多研发工作.耐硫甲烷化催化剂的开发会给整个行业带来革命性的改变,将极大降低煤制天然气的投资和运行成本,其主要优势体现在以下几个方面.(１)将传统煤制天然气流程中的C O变换装置和甲烷化装置合二为一,取消天然气干燥装置,缩短了流程,降低了装置的投资及占地,同时避免了冷热病,提高了热利用率,增加了高品位蒸汽的产量,减少了低品位热量.(２)采用补充蒸汽的方式来调节净化气中C O 和H２的比例,不需要严格调节氢/碳比例,提高了装置操作的灵活性.(３)采用甲烷后脱硫和脱碳,吸收塔尺寸明显变小,脱硫脱碳部分投资降低.３．４㊀N R MT无循环甲烷化[４]由北京华福㊁大连瑞克㊁中煤龙化联合开发的４ 化肥设计２０１９年第５７卷无循环甲烷化新技术(N R MT ,N o n Ｇr e c yc l e M e t h a Ｇn a t i o nT e c h n o l o g y )是一项新型甲烷化技术.２０１５年１０月,中国石油和化学工业联合会组织专家对中试装置进行了７２h 现场标定,同年１１月,中国石油和化学工业联合会组织的专家组在北京对无循环甲烷化工艺技术进行了科技成果鉴定.２０１６年４月, 年产１３亿N m ３合成天然气无循环甲烷化工艺包 通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审.该工艺的特点是富H ２气和富C O 气按比例逐级加入五级串联的反应器,每一级反应器通过控制反应气中C O 和H ２的浓度来控制反应温度,防止床层超温.该工艺无需循环气压缩机,其工艺流程见图４.图４㊀N R M T 甲烷化工艺３．５㊀等温甲烷化工艺２０世纪７０年代,L i n d e 公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器,移热冷管嵌入催化剂床层中,并据此开发了等温甲烷化工艺,但未得到推广应用.上海华西化工科技有限公司(以下简称上海华西)一段等温甲烷化技术是国内第一套长周期工业化运行的一段等温甲烷化焦炉煤气制L N G 装置.一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比,具有如下创新点:①甲烷化反应在一台或两台等温反应器内完成,无需气体循环;②甲烷化催化剂使用温度低于３００ħ,使用寿命长;③工艺流程较短,相比传统流程可节约投资约２/３.该技术已在上海华西总承包的日处理量为２０．４万N m ３焦炉煤气和３．６万N m３高炉煤气的低温甲烷化制液化天然气工业化项目中得到应用.２０１５年１月,焦炉煤气等温甲烷化反应制天然气技术 通过国家工信部组织的科技成果鉴定.该技术若直接应用于更高C O 浓度的煤基合成气甲烷化反应中,可能会出现超温现象.目前,国内正有多家研究机构对该问题进行研究攻关,其中,２０１８年煤炭清洁高效利用和新型节能技术 重点专项 合成气/热解气单段等低温甲烷化技术及示范 的目标即为开发新型甲烷化反应器,研究短流程㊁低能耗甲烷化新技术,形成合成气(或热解气)高效甲烷化成套技术,并进行工业示范.３．６㊀国内其他甲烷化技术最新进展在煤制气甲烷化技术开发方面,国内大唐化工研究院㊁中科院大连化物所㊁西南化工研究院㊁新奥等机构均进行了大量研究,目前已完成中试和/或工业化示范,并进行了技术成果鉴定.其中,采用大唐国际化工研究院技术生产的１２t 预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置,实现了国产S N G 催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代,预计２０１９年下半年也将会在大唐阜新煤制气甲烷化装置上全线应用.4㊀结语从目前采用D a v y 和T o ps ϕe 技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看,进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍,但可以通过国产化催化剂及工艺的开发,替代进口,进一步降低项目建设费用和操作费用.同时,还要积极开发等温甲烷化㊁高浓C O ２甲烷化㊁无循环甲烷化㊁耐硫甲烷化催化剂及工艺㊁装备等,为煤基合成气㊁焦炉煤气㊁荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程,甚至为回收C O ２制甲烷进行积极的探索,为我国天然气供应扩宽来源.煤制气属于高耗能㊁高投资行业,但我国天然气的供应缺口依然巨大,目前,常规天然气的勘探和开采没有重大发现,页岩气短期内也难以形成大量产能,还必须依赖进口.虽然在目前的天然气价格体系下,煤制气项目盈利能力弱,但在市场低迷期需要未雨绸缪,开发自有的技术和装备.在国内现有的煤化工产业基础和原有甲烷化催化剂研究成果基础上,完全有能力开发自主的多样化甲烷化催化剂及甲烷化工艺,为保障我国的能源安全助一臂之力.参考文献:[１]李鑫,韩文峰,魏雪梅,等．反应条件对C O 甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响[J ]．天然气化工(C １化学与化工),２０１６(３):３０Ｇ３６．[２]石华信．利用C O ２生产甲烷的甲烷化新催化剂[J ]．石油石化绿色低碳,２０１４(４):１１．[３]贾中宝,杨振,熊杰明,等．耐硫甲烷化催化剂的研究[J ]．工业催化,２０１４(１０):７８５Ｇ７９０．[４]于孟林．中国首创无循环甲烷化新工艺[J ]．化工管理,２０１６(１９):６５．修改稿日期:２０１９－１０－２１５ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述。
合成气完全甲烷化催化剂技术研究
科研开发2019·07187当代化工研究Modern Chemical Research谱法是一种使用历史较长的措施，主要由A A S 、A F S 、 ICP、XRF、ICP-MS以及UV等不同方法组成。
《中国土壤环境质量标准》中明确指出了测量中间数含量的具体措施，即使用强酸进行消解，然后使用光谱法。
（1）原子吸收光谱法。
原子吸收光谱法就是指在可见光与紫外光的范围内，能够以气态状态下的基态原子的外层电子对原子共振辐射线的吸收状况为根据，来确定检测对象的元素含量，其属于特殊的原子检测光辐射的吸收措施。
（2）电感耦合等离子体原子发射光谱法。
电感耦合等离子体原子发射光谱法即ICP-AES，该措施主要是以原子发射光谱为基础，以多元素为检测对象。
不同于其余检测土壤重金属含量的方法相比，ICP-AES法具有分析灵敏度高、分析速度快、分析准确度和精密度较高等优点，缺点是设备价格和运行费用比较昂贵。
Kaltrina Jusufi等采用 ICP-AES法研究了科索沃某电厂附近农业土壤中重金属Pb、 Cd、Zn、Cu、As、Cr、Ni和V的污染程度。
（3）电感耦合等离子体质谱法。
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)拥有极高的分析灵敏度和动态范围，具有干扰少、速度快、多元素同时分析、重现性好、准确度高的优点。
根据元素周期表，能够发现绝大多数的元素都存在同位素，因此要使用电感耦合等离子体质谱法，就必须要以不存在干扰的同位素作为对象，若是都存在干扰因素，最好是将百分含量最高的同位素作为研究对象。
（4）电化学测量法与其余措施。
电化学测量措施主要由伏安法、电位及电导分析法与极谱法等不同措施组成，其主要具备快速测量、结果精准等特点，并且在环境监测领域中具有极高的可使用性，同时其也是当下被普遍使用的测量技术。
3.展望本文综述了检测土壤重金属的预处理方法及检测的传统方法(原子荧光法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法等)和新发展起来的方法(生物传感器等)。
合成气甲烷化工艺技术研究进展-李安学
程师，现任中国大唐集团公司煤炭产业部副主任、大唐能源化工有限 责 任 公 司 副 总 经 理 ， 从 事 煤 炭 清 洁 转 化 利 用 方 面 的 工 作 。 E-mail anxue777@。
第 11 期
李安学等：合成气甲烷化工艺技术研究进展
·3899·
煤制天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径， 是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手 段，是缓解局部大气污染的一种有效手段[1]，并且 煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然 气产业的蓬勃发展[2-3]。截止到 2015 年 9 月，国家 发展与改革委员会核准和给予启动前期工作的煤制 天然气项目共 13 个，总产能共计 933 亿立方米/年， 其中内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气工程一系 列装置、新疆庆华煤制天然气一期工程、内蒙古汇 能煤制天然气一期工程分别于 2013 年 12 月 18 日、 12 月 30 日和 2014 年 11 月 17 日投产。煤制天然气 技术体系中，空分、气化、变换、净化等均是传统 煤化工使用的技术，只有合成气完全甲烷化技术是 煤制天然气特有的技术[4]。
fixed bed process has been proven in industrial application and has been widely used in Coal to SNG
projects. Adiabatic fixed bed processes are introduced and five specific processes are analyzed and compared in terms of process，technology characteristics and application situation. Domestic adiabatic fixed bed technology has reached the same level of foreign processes，ready for commercialization. But further research is required on energy saving，consumption reduction and catalyst life. Furthermore， isothermal fixed bed process，fluidized bed process and slurry bed process are also introduced. Their existing problems and further research points are analyzed. As to isothermal fixed bed process，
合成气完全甲烷化技术获突破
合成气完全甲烷化技术获突破摘要：煤制合成天然气的关键技术是完全甲烷化反应技术，工业生产过程中往往采用多段反应器，在前一或两段采用高温操作，回收反应能；在后段维持低温操作，保证最终转化率。
要求甲烷化催化剂耐高温，有良好的低温活性，反应全程选择性高。
本文对国内外合成气甲烷化催化剂的研究现状进行综述，重点介绍活性组分、助剂、载体和制备方法等对催化剂催化性能的影响，阐述高温甲烷化催化剂的发展现状，展望甲烷化催化剂未来的研究方向。
关键词：合成气；完全甲烷化；技术获突破1、前言我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”，因此，利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取代用天然气，既能缓解我国天然气的供需矛盾，又因煤制代用天然气过程必须包含CO2的浓缩和分离，易实现CO2的捕获和利用或封存，达到能源和环境双赢。
以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。
2、甲烷化催化剂制备方法甲烷化催化剂常用的制备方法有干混法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法以及其他方法。
马胜利等在固定床装置上考察干混法制备的Ni/Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应，发现活性显著优于浸渍法和共沉淀法。
Ni通过Al2O3的包夹及阻隔，牢固镶嵌在Al2O3上，并阻止反应过程中Ni烧结引起的快速失活，但干混法制备的催化剂运用在高速运转的流化床或浆态床中很容易发生活性组分与载体的脱离，造成催化剂的失活。
LiG等通过浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了3种Ni/Al2O3催化剂，研究表明，共沉淀法与溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较大的比表面积，焙烧后只有NiAl2O4物相，而浸渍法制备的催化剂在550℃焙烧后不仅存在NiAl2O4物相，同时还有NiO物相，虽然NiO比NiAl2O4更容易被还原为单质Ni，但NiAl2O4经高温（650℃以上）还原后生成的单质Ni分散性更好。
煤制天然气合成(甲烷化)技术综述
煤制天然气合成（甲烷化）技术综述以下资料大部分来源于公开资料：1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。
最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。
也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。
我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。
所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。
早期典型工艺流程流程图：很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。
后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R.我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。
暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。
2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。
后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。
戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。
一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。
个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。
合成气催化转化制甲烷反应工艺的研究
合成气催化转化制甲烷反应工艺的研究在我国当下空气污染情况令人堪忧,雾霾现象十分严重,其主要起因是以煤在能源结构的所占比例过重。
故改变能源结构,将煤炭资源清洁化迫在眉睫。
将固体高污染燃料煤经过气化过程生成合成气。
再通过甲烷化以得到清洁能源甲烷。
且工业实际操作中,常常是多级反应器,第一段反应的产物添加一定原料气之后直接进入下一段反应器,故下一段反应器的入口气中含有一定含量的水蒸气与CO2。
现在研究表明一定含量的水蒸汽可以抑制积碳的生成,但是过大含量的水蒸气由于水合反应会导致载体结构的破坏。
文献记载在甲烷化反应中CO与CO2的甲烷化是一个竞争反应。
目前文献中很少有人做原料气中含有一定量水蒸气与CO2的稳定性实验。
故本文将合成气催化转化制甲烷反应工艺作为核心研究内容,模拟工业环境下催化剂甲烷化的长时间稳定性,了解水蒸气与CO2对催化剂甲烷化的影响。
本文载体使用工业成型拉西环与三叶草γ-Al2o3,使用等体积浸渍法制备了不问NiO负载量,添加不同改性助剂,添加不同助剂含量的一系列催化剂。
利用石英管固定床反府器进行催化剂性能评价,利用XRD、 TPR、BET、TEM、TG等对其结构进行表征。
用工业成型拉西环载体制备7.5%、11.2%、18.7、26.1%、37.4%、44.8%一系列不同NiO负载量的催化剂,发现较优NiO含量为18.7%和26.1%。
不同助剂改性载体,分别添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO),稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3)和过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO、CuO、 ZrO2、TiO2、MoO3),发现助剂对催化剂的活性有促进作用,其中碱土金属Mg,与稀土金属La为最优助剂。
制备一系列Mg, La改性的Ni基催化剂,评价这些加水蒸汽前后活性后选出26.1%NiO-6,4% La2O3/MgAl204@Al203(BL) (4.1%MgO)为最优配方催化剂。
该催化剂在不加水条件下,200℃起活,CO完全转化,CH4的选择性达到99.05%。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（二零一四年三月二十五日科研训练论文(文献综述)题 目：煤制天然气甲烷化技术的发展 ****：*** 学 号：201010508010 学 院：化工学院 班 级：化学工程与工艺10-1班 ****：***煤制天然气甲烷工段摘要：由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气（SNG）在能源领域已经成为极具吸引力的选择。
托普索循环甲烷化工艺（TREMPTM）允许不同组分的合成气为原料，生产出适合管道运输标准的SNG。
这项技术是基于MCR-2X催化剂的应用，它允许第一甲烷化反应器内大幅度温升。
TREMPTM的高温设计确保了过热高压蒸汽的高产量，这就间接的相当于每生产一立方米SNG，相应产出电能约1kWh。
关键词：煤制天然气；高温甲烷化；SNG1.引言由于油价的不断飙升和一些政策法规的颁布，由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气（SNG）在能源领域成为极具吸引力的选择。
环境问题和能源供应的保障问题都已经提上了政治议程。
能源的替代性、转化的灵活性、能源的分布网，对减少对石油和天然气的依赖起着很重要作用。
石油和天然气的储量有限，且大部分都集中在局部地区，这些地区大多远离主要市场，且通常都地域上或者政治上的敏感地带。
相比而言，煤的含量丰富，且大多集中在几个重要的能源市场，如中国、印度、美国。
因此，煤又成为了一种重要的气化原料，用于生产合成气（主要是氢气和一氧化碳混合气）这项重要的技术中。
随着人们生活水平的提高，城市化进程的加快，对优质、高效天然气的需求急剧攀升，导致天然气供需矛盾日益突出。
煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。
该技术是通过多相催化甲烷化反应原理，将合成原料气中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氢生成甲烷（CH4）。
甲烷化技术是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础。
本文分析了国内外甲烷化催化剂现状，以期对我国甲烷化催化剂技术的开发有所启迪。
2.文献综述2.1国外甲烷化催化剂现状国外对煤制天然气催化剂的研究可以追溯到20世纪70年代的石油危机期间。
当时，西方国家为摆脱对石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。
一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。
在此基础上，1984年美国大平原建成389万m3/d的煤制天然气工厂，利用当地高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫（BASF）生产的，后改为英国燃气公司（BG）的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行20多年。
20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。
丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR一2X催化剂。
该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。
瑞士卡萨利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。
国外代表性甲烷化催化剂特点见表1。
鲁奇公司早些时候分别与南非Sasol公司和奥地利艾尔帕索天然气公司建立了煤制天然气实验装置，并进行了较长时期的运转。
其催化剂为Ni基催化剂，活化温度250～290℃，可在550～700℃高温下操作。
美国巨点能源公司开发的直接催化蒸汽甲烷化技术又称“蓝气技术”，其催化剂操作温度600～700℃，并已进行超过1200h的中试实验。
技术特点是在一个反应器中催化气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应3种反应，从而实现在单一反应器内生产煤制天然气。
该技术的难点是催化剂的分离。
2.2国内甲烷化催化剂现状20世纪80年代，中国科学院大连化物所、西北化工研究所等单位开展了“水煤气甲烷化生产中热值城镇燃气的研究”，成功开发出生产中热值城市煤气的甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，并相继建成了10个工厂，取得一定的工业化成果。
目前国内现有的甲烷化催化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200～400℃。
对用于煤制天然气中“大量甲烷化反应”的耐高温甲烷化催化剂，目前在国内还是空白。
由大连化物和大唐国际共同承担的国家“863”计划重点项目“煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程”之“合成气完全甲烷化催化剂开发与工业示范生产”课题，开发出可耐700℃高温的甲烷化催化剂，已完成1000h的实验室实验，效果不错，并在河南义马气化厂做了工业侧线实验。
目前，该“863”项目已顺利通过专家组验收，其成果有望成为替代国外甲烷化催化剂和工艺的首选技术。
据报导新奥集团已建成1200m3/d煤制天然气实验装置，并投料开车成功，产品气中甲烷体积分数达95.67%，正在进行工业放大开发工作。
西北化工研究院在城市煤气甲烷化催化剂和焦炉气甲烷化催化剂的基础上，正在开发新一代的耐高温的甲烷化催化剂。
2.3 甲烷化原理1.定义：气化和生物质气获得氢与一氧化碳或二氧化碳经催化反应以获得甲烷的过程.2. 基本原理：碳氧化物在镍基催化剂的促进下加氢生成甲烷，该反应为放热反应，反应方程式如下：CO+3H2=CH4+H20(-A H0298=206 kJ／m01)C02+4H2=CH4+2H20(-A H0298=165 kJ／m01)3.甲烷化工艺甲烷化反应属于强放热反应，固定床反应器一般采用列管式换热器来移除反应放出的热量，且必须采用多个固定床反应器，使甲烷化反应在各个反应器中逐步完成，同时通过多步气体循环逐级冷却来控制温度。
3.1 甲烷化工艺比较1、托普索甲烷化技术丹麦托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪 70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。
该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明，在真实工业状态下生产200 m3/h～3000 m3/h的天然气。
在TREMPTM工艺中，反应在绝热条件下进行。
反应产生的热量导致了很高的温升，通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。
TREMPTM工艺一般有三个反应器，第二和第三绝热反应器可用一个沸水反应器(BWR)代替，虽投资较高，但能够解决空间有限问题。
另外，在有些情况下，采用四个绝热反应器是一种优化选择，而在有些条件下，使用一个喷射器代替循环压缩机。
除了核心技术外，因为生产甲烷的过程要放出大量的热量，如何利用和回收甲烷化热量是这项技术的关键。
托普索工艺可以将这些热量再次利用，在生产天然气的同时，产出高压过热蒸汽。
2、 Davy甲烷化技术20世纪90年代末期，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了 CRG技术和最新版催化剂。
Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外，还具有如下特点：催化剂已经过工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩。
催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。
催化剂使用范围很宽，在 230℃～700℃范围内都具有很高且稳定的活性。
3、鲁奇甲烷化技术鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验，证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气，其中CO转化率可达100%，CO2转化率可达98%，产品甲烷含量可达95%，低热值达8500kcal/Nm3，完全满足生产天然气的需求。
鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验，证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气，其中CO转化率可达100%，CO2转化率可达98%，产品甲烷含量可达95%，低热值达8500kcal/Nm3，完全满足生产天然气的需求。
这个工艺看起来和戴维的工艺没什么两样，仅是少了一个反应器而已。
BASF 也适时开发了高温甲烷化催化剂G1-86HT满足工艺的需要。
凭借这两个公司的名气，将来在国内斩获几个项目应该没有问题。
4、福斯特惠勒/南方化学技术（VESTA技术）他们现在联合了这个在国内听起来名气不大的福斯特惠勒，又开发了一个与众不同的SNG工艺；可能这也正是他们的卖点吧：3.2合成催化剂比较为了提高能量利用率, 目前先进的煤气甲烷化技术均采用高温甲烷化工艺, 同时由于甲烷化反应为强放热反应体系, 煤气甲烷化反应温度最高可达一7 0 ℃ , 一般的设计操作温度为6 0 一6 70 ℃ , 远高于传统的净化用甲烷化催化剂的耐受温度范围。
因此适用于煤气甲烷化工艺的催化剂除了应具有高活性、高选择性等特点外, 还应该具备良好的耐热性能及热稳定性能。
目前D A V Y 公司和T O PSO E 公司的甲烷化技术采用的催化剂均为镍基催化剂, 其催化剂参数对比见表表1 国外煤气甲烷化催化剂对比催化剂型号操作温度/ ℃操作压力/M Pa 转化率/% 寿命/ 年应用情况C R G 系列 230 一700 1一6 ≧ 98 2-3 美国大平原M C R 250-700 2.5-700 ≧98 2-3 工业推广中西南化工研究设计院从60 年代初就开始从事镍系气态烃转化催化剂的研究、开发工作, 至今已有4 0 余年的历史, 相继开发的镍系甲烷转化催化剂己成功地应用于大型工业化造气装置, 取代了进口转化催化剂, 实现了催化剂国产化。
一系列优质镍系催化剂,很好地满足了合成氨、甲醇、制氢等工艺对催化剂的要求, 其机械强度、催化活性、使用寿命均达到或超过国外同类催化剂水平, 使用效果好, 市场占有率高达80 % 以上, 完全替代了进口催化剂。
近十年来, 西南化工研究设计院在多年的镍系转化催化剂研发经验基础上, 针对焦炉煤气甲烷化及煤制气甲烷化催化剂进行了研究, 并成功开发了适用于焦炉煤气甲烷化的CN J一5 型催化剂以及适用于煤气甲烷化的CN J一8 型系列催化剂。
C N J一8 型系列催化剂具有良好的低温起活性能及高温转化活性, 适用于25 0一7 0 ℃的温度范围, 同时该系列催化剂具有良好的热稳定性能, 保证了其在高温的煤气甲烷化工艺中具有足够的使用寿命。
4.发展前景预测4.1 前言我国天然气储量和产量均不能满足经济发展的要求，解决未来的天然气需求，除加强我国陆地、近海天然气勘探开发和从国外购买管道天然气及液化天然气外，发展煤制天然气是缓解我国天然气供求矛盾的一条有效途径。