溶胶凝胶法制备圆柱形大孔二氧化硅反蛋白石结构晶体

氧化硅多孔结构在 ［ １ １ １ ］ 方 向具有典型的光子带隙效应， 与布拉格理论相符合， 有望应用到光通讯和传感领域．
关键 词： 溶胶 凝 胶法 ， 毛 细 管， 多孔薄 膜 ， 光子 带 隙
Ｐ ＡＣＳ ： ４ ２ ． ７ ０ ． Ｑ ｓ ， ７ ８ ． ５ ５ ． Ｍｂ ， ８ １ ． １ ６ ． Ｄｎ
溶 胶 凝 胶在 胶 体模 板 形 成 的过 程 中 同时 填 充微 球
空 隙 的结果 ．图 １ （ Ｃ ） 和（ ｄ ）是不 同放 大倍 数 下 的毛 细管表面 的Ｓ Ｅ Ｍ 图：图 １ （ Ｃ １ 呈现几十个 ｇ ｍ 区 域 表 面 比较 平 整， 而且 多 孔 结构清 晰可 见；图 １ （ ｄ ） 显
＠２ ０ １ ４ 中 国物 理 学 会 Ｃｈｉ ｎｅ ｓ ｅ Ｐｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ
０２ ４２０ ５． １
ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｗ ｕ ｌ ｉ ｘ ｂ ． ｉ ｐ ｈ ｙ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ
Ｉ
物 理 学报
Ａｃ ｔ ａ Ｐｈ ｙ ｓ ． Ｓ ｉ ｎ ．Ｖ ｏ １ ． ６ ３ ， Ｎｏ ． ２（ ２ ０ １ ４ ）０ ２ ４ ２ ０ ５
ｌ １ １ ３ ） 资助的课题． 验室开放基金 （ 批准号：１ ２ Ｋ Ｆ Ｊ Ｊ ０ ０ ３ ） 和 常熟理工学 院青年教师科研启动项 目（ 批准号 ＱＺ 十通讯作者．Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｇ ｕ ｏ ｗｈ ｗｕ ｌ ｉ ＠ｇ ｍａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ 通 讯 作 者 ．Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｗａ ｎ ｇ ｍｉ ｎ ｇ ＠ｎ ｊ ｎ ｕ ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ａ
３ ． ２ 透射 光谱研 究
图２ 是溶胶凝胶法 所制备的不 同粒径 Ｓ ｉ Ｏ ２ 多 孔结构的透射光谱 曲线， 其 胶 体 模 板 的微 球 直 径
分别为 ３ ９ ０ ， ５ ８ ０ 和６ ９ ０ ｎ ｍ．透 射 率谱 线 是 用 我 们
自己搭 建 的微 区 光谱 系 统 测试 的 【 ｌ ８ ｊ ．该透 射 光 谱
般 分 为 以下三 个步 骤 ［ ６ 】 ． １ ） 利用 单 分散胶 体 微球 自 组装 成 高质 量 的胶 体 晶体模 板 ； ２ １ 在 模板 空 隙 内填 充所 需 目标 产 物 的前 驱 体 并 固化 ； ３ ）去 除 模 板 后 得 到 反蛋 白石 结 构 多孔材 料 ． 该 方法 的主要 优 点是
利 用溶 胶 凝胶 法在 不 同直 径 的毛细 管表 面制 备 了 圆柱 形 二氧 化硅 反蛋 白石 多孔 结构 ． 利用 扫描 电子显 微 镜 表 征 了其 形 貌， 发 现 胶 体 晶体 的类 （ １ １ １ ） 面 结构 整 体 为 圆柱形 ， 平 行 于毛 细 管表 面 ． 透射 光 谱 结果 表 明， 二
体 溶 液 与溶 胶 凝 胶 溶 液 的配 比参 数 对 多孔 薄 膜 表 面 结构 的影 响 ， 讨 论 了毛细 管直 径 与胶 体微 球 直径
之 比对 二 氧 化 硅 反 蛋 白石 整 体 结 构 的影 响．用 扫
描 电子 显 微 镜 ｆ Ｓ ＥＭ） 研 究 了圆柱 形 大 孔 二 氧化 硅 反蛋 白石 结构 薄膜 的排 列 方式 ， 透 射光 谱 测试 了其 光 子 带 隙特性 ， 探 索其 作 为光 子 带隙材 料 的进 一 步
将Ｐ Ｓ胶体 溶 液和 水 解 了的 酸性 ＴＥ ＯＳ溶液 按 照 一 定 的 比例 混 合 加 入 １ ０ ｍｌ 去离子水， 超 声 震 荡混 合 后注 入 生长 容器 瓶 中， 然 后 垂直 插 入毛 细管 并 固定在 容 器瓶 的 中央位 置 ． 整 个装 置放 置在 鼓风 干燥 箱 中， 设 置 温度 为 ５ ５。 Ｃ ． 随着 溶 剂 的蒸 发 ， 溶
物 理 学 报 Ａｃ ｔ ａ Ｐｈ ｙ ｓ ．Ｓ ｉ ｎ ． Ｖｏ １ ． ６ ３ ， Ｎｏ ． ２（ ２ ０ １ ４ ）０ ２ ４ ２ ０ ５
溶胶 凝胶 法制备 圆柱形大孑 Ｌ 二氧化硅 反 蛋 白石 结构 晶体 冰
李侠 ） 郭文华１ ） ２ ） ｔ 吕志娟 ） 邢进华 ） 王鸣２ ）
协 同 自组装 法 在 曲面 基 底 上 ［ １ ４ － １ ７ ］ ｆ 毛 细 管 和 光 纤
表面等１ 制 备 多孔 结 构 还没 有 得 到 系 统 的研 究 ， 限
制 了多 孔结 构 作为 微 反应 器 、 色谱 分析 和光 纤 无源 器 件 的应用 ． 本 文 利 用 溶 胶 凝胶 法 在 毛 细 管 曲面 基底 上制 备 圆 柱 形 大 孔 二 氧 化 硅 反 蛋 白石 晶 体 薄 膜 ：通 过 溶 胶 凝胶 协 同 白组装 法 ， 在毛 细 管表 面组装 胶 体 晶
应用 ．
３ 实验结果
３ ． １ Ｓ ＥＭ 形貌表征
图１ 所示 为直径 ０ ． ８ ４ ｍｍ 的毛 细 管 表 面 大 孔
２ 实验
２ ． １ 实 验 材 料
实 验 所 用 的 聚 苯 乙烯 微 球 水 溶 液 购 自美 国 Ｂａ ｎ ｇ ｓ 实 验 室，其 粒 径 分 别 为 ３ ９ ０ ，５ ８ ０ 和６ ９ ０ ｎ ｍ， 质量分数均 为 １ ０ ％，微 球 直 径 相 对 标 准 偏 差 小 于 １ ０ ％， 实 验前 需 超 声 分 散 ２ ０ ｍｉ ｎ ．标 准 的酸性 催 化
体 的 同时对微 球 之 间的 空隙进 行 溶胶凝 胶 填充 ， 一
步 得 到胶 体 晶体 复合物 ， 然后 去除 胶体 晶体 模板 得
质 量 的三 维 多孔有 序 结构 ， 但 是 该方 法 要求 纳米 粒
国家 自然科学基金 （ 批 准号： ６ １ １ ７ ８ ０ ４ ４ ， ９ １ １ ２ ３ ０ １ ５ ） 、 江苏省高校 自然科学基金 （ 批准 号 １ ２ ＫＪ Ｂ１ ４ ０ Ｏ ０ １ ） 、 江 苏 省 新 型 功 能材 料 重 点 实
ＤＯ ｈ １ ０ ． ７ ４ ９ ８ ／ ａ ｐ ｓ ． ６ ３ ． ０ ２ ４ ２ ０ ５
子小于 １ ０ ｒ ｉ ｍ，且粒 径 均 一 ， 容 易 发 生 阻滞 效 应 而
１弓 ｌ 言
近 年 来， 利用 胶 体ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 球 自组 装制 备胶 体 晶体 及
不 易 得 到理 想 的 多孔 结 构 ［ １ ｏ ］ ．近 期 ， Ｈａ ｔ ｔ ｏ ｎ 等［ １ １ ］
液 中 的聚 苯 乙烯 微 球 和 Ｓ ｉ Ｏ２ 溶 胶 凝胶 分 别 在 毛细
管表 面和 微 球 之 间空 隙进行 组 装 ， 数 小时 后 就能够 得 到 胶 体 晶体 复合 物 ．干 燥 后 取 出样 品 置 于烧 结
炉 中在 ５ ０ ０。 Ｃ下煅 烧 １ ｈ ， 待 聚 苯 乙烯 充 分 分 解 掉 后， 即可得 到 高度 有序 的 圆柱 形 大孔 反 蛋 白石结 构
提 出 了一种 溶 胶凝 胶协 同 自组装 法 ， 利 用溶 胶凝 胶 其 反 蛋 白石 大孔 结 构 受到越 来 越 多 的关注 ， 其优 异 的特 性 可 以应 用 到催 化 、 分 离和 光 子 带 隙材料 等 领
域［ ５ Ｉ ． 传 统 的方法 制 备胶 体 晶体 反蛋 白石 结构 一 水溶 液代 替 纳米 粒 子和 胶 体微球 溶 液混 合， 在 胶 体 晶体 模 板组 装 的 同时， 前驱 体溶 胶水 解成 凝胶 填 充 在微 球 空 隙之 中得 到胶 体 晶体 复合物 ， 然 后 去 除模
比配 制而 成， 在 常温 下超 声搅拌 １ ｈ ｉ １ ３ ］ ．实验 中
所 用二 氧化 硅 材质 的毛细 管 直径 分别 为 ０ ． ７ ０ 和 ０ ． ８ ４ ｍｍ， 长度为 ５ ｃ ｍ．毛 细 玻 璃 管和 实 验 所用 器 皿 浸 泡在 稀 硝 酸 溶 液 中 ２ ４ ｈ ， 去 除 油污 ， 然 后用 丙 酮、 无 水 乙醇 和 去 离子 水 分 别 超 声清 洗 ２ ０ ｍｉ ｎ ， 氮
１ ） （ 常熟理工学院物理与 电子工程 学院， 江苏省新型功能材料重点实验室， 常熟 ２ １ ５ ５ ０ ０ ）
２ ） （ 南京师范大学物理科学与技术学院， 江苏省光电技术重 点实验室， 南京 ２ １ ０ ０ ９ ７ ）
（ ２ ０ １ ３ 年８ 月ｌ ８日收到； ２ ０ １ ３ 年９ 月１ ５目收到修 改稿 ）
多 孔膜 ；由图 １ （ ｆ ）的插 图可 以看 出， 该 多孔 结 构大 约为 ８ 层， 这 是 可 以通 过 调 节 胶 体 溶 液 浓 度 （ 保 持 胶 体溶 液与 Ｔ ＥＯＳ的配 比不变 １ 来 实现 的．
２ ． ２ 圆柱 形 大孔二 氧化 硅反 蛋 白石结 构 晶 体 的制备
可 以通 过 控 制胶 体 微 球 的尺 寸来 控 制 空 隙 的大 小， 设 备 工艺 简 单且 重 复性 好 ， 得 到 的多孔 结 构有 序度 高．但 是 该方 法 存在 不 少 问题 ［ ７ ］ ． 胶 体 晶 体模 板质
板后 得 到高质 量 的无裂 纹 的三 维有序 多孔 结 构．我 们 通 过 一 系列 实验 研 究 了溶 胶 凝胶 法 在 平 板 上 制 备 高质 量 多孔有 序 薄膜 的各 种影 响 参数 ， 得 到 了高 度 有序 的表 面 开 孔 结构 ［ １ ２ ， １ ３ 】 ．但 是 利用 溶 胶 凝 胶
气 烘干 备 用．
示Ｓ ｉ ０２ 反 蛋 白石 结 构 表 面 为 六 角 密 堆 积 排 列 ， 其 类（ １ １ １ ） 面平 行 于 毛 细 管 圆柱 表面 ．每个 大 孔 里 面
可 以看见 三个 小 黑洞 ， 这 是 由于下 一 层 的三 个空 气
球 排 列而 形成 的， 证 明上 面 的空气 球 处 于下 层空 气 球 紧 密 堆 积 的缝 隙 之 上 ， 而 且 是 相 互 连 通 的 面 心 立 方密 堆 积 结 构．图 １ （ ｅ ） 和（ ｆ ） 为毛 细 管横 截 面 的 Ｓ Ｅ Ｍ 图， 可 以看 出在 毛 细 管 表 面 均 匀 涂 覆 了一 圈