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物理化学核心教程

P13

2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K ，右球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

（1）若将左球温度升高10 K ，中间汞滴向哪边移动

（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动

答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K ，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K 所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。

P24

1. 在两个容积均为V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。若一只烧瓶浸在273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。

解： 12n n n =+ 根据理想气体状态方程 1221122p V p V p V RT RT RT =+ 化简得： 12112

211()p p T T T =+ 221212732260 kPa 50.7 kPa 273373

T p p T T =?=??=++ 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数为。在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为3dm 。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为281g mol -?和

161g mol -?。

解：()210.31100 g N 1.11 mol 28 g mol m n M -?===? 41(10.31)100 g (CH ) 4.31 mol 16 g mol n --?=

=? 1133

(1.11+4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 1902 kPa 9.9510 m nRT p V ---????===? 2224(N ) 1.11(N )1902 kPa=389.5 kPa (N )(CH ) 1.11 4.31

n p p n n =?=?++ 4(CH )(1902389.5) kPa=1512.5 kPa p =-

P65

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据

（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数 这种说法对吗

答：是对的。U ，H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。

答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f≠0，所以ΔH≠Q p。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。

答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值H1和H2相等。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。

（1）理想气体自由膨胀

（2） van der Waals气体等温自由膨胀

（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应

（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g）在绝热钢瓶中进行

（5）常温、常压下水结成冰（ K，）

答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

U 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

H 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

（3）W 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q 0 反应是放热反应。

U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

H 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，H = Q p 。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。 H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。 Q 0 水结成冰是放热过程。 U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 H 0 因为这是等压相变，H = Q p 。

P68

3. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知

始、终态体积分别为25 dm 3和100 dm 3 。

（1）向真空膨胀；

（2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，

再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题

解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

20W =

（2）等温可逆膨胀 1111225ln 1 mol 8.314 J mol K 373 K ln 4299 J 100

V W nRT V --==?????=- （3）恒外压膨胀 3e 21221212

()()()nRT W p V V p V V V V V =--=--=--

11331 mol 8.314 J mol K 373 K (0.10.025)m 2326 J 0.1 m

--????=-?-=- （4）分两步恒外压膨胀 4e,121e,232213223

()()()()nRT nRT W p V V p V V V V V V V V =----=---- 12232550(11)(2)50100

V V nRT nRT nRT V V =-+-=+-=- 111 mol 8.314 J mol K 373 K 3101 J --=-????=-

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。

8. 设有300 K 的1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm 3。试计算该过程的Q ，W ，U 和 H 。

解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0

始态体积 V 1为：

113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K 1.66 dm 15100 kPa

nRT V p --????===? 1112 1.66 ln 1 mol 8.314 J mol K 300 K ln 4.48 kJ 10

V W nRT V --==?????=- 4.48 kJ Q W =-=

11. 有1 m 3

的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1000kPa 。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。请分别计算终态温度T 2、终态体积V 2和所做的功。

解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV =常数，则有： T 2=T 1=273K 32112m 010100

011000..p V p V =?== mol 58440273

3148011010003111...RT V p n =???== W = -12ln V V nRT = -2

1ln p p nRT

∴ W = ××273×100

1000ln = （2）绝热可逆膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

R C m V 23=，，R C m p 2

5=，，则35==m V m p C C ，，γ 又 ∵ γγγγ22

1111T p T p --=，则11212T p p T γγ

-???? ??= ∴ 11212T p p T γγ-???? ??==2731001000353

51???? ??-// =

W =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = ×2

3××( －273) = kJ （3）绝热恒外压膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

即 -p e (V 2－V 1) = nC V,m ( T 2 －T 1)

-2p (22p nRT －11p nRT ) = nC V,m ( T 2 －T 1) 则有：- (2T －112p T p ) = 2

3×( T 2 －T 1) - (2T －1000273100?) = 2

3×( T 2 －273) T 2 = 33222m 4610

1007174314858440....p nRT V =???== W =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = ×2

3××( －273) = kJ 12.在373K 和时，有1molH 2O （l ）可逆蒸发成同温、同压的H 2O （g ），已知H 2O （l ）的摩尔气化焓Δvap H m =·mol -1

。（1）试计算该过程的Q 、W 、Δvap U m ，可以忽略液态水的体积；（2）比较Δvap H m 与Δvap U m 的大小，并说明原因

解：H 2O （373K ，，l 2O （373K ，，g ） （1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：

Q p =ΔH = n Δvap H m = 1× =

W = -p e (V 2－V 1) = -p (V g －V 1) ≈-pV g = -n g RT = -1××373 = kJ

∵ ΔH m =ΔU m + Δn g （RT ）

∴ Δvap U m = Δvap H m － Δv g （RT ）= －= kJ ·mol -1

（2）Δvap H m > Δvap U m 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

14. 在373K 和时，有1glH 2O 经（l ）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K 的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H 2O （g ）。分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 的值。已知水的气化热2259J·g -1

，可以忽略液态水的体积。

解：（1）水在同温同压条件下的蒸发 Q p =ΔH = m Δvap H m = 1×2259 =

W = -pV g = -n g RT = RT M m O H 2-=-18

1××373 = ΔU = Q + W = 2259 － = kJ

（2）在真空箱中，p e = 0，故W = 0

ΔU 、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：

ΔH = ΔU = Q = kJ

15. 在298K 时，有酯化反应()()()

()()()33222COOH s +CH OH l COOCH s +H O l ，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变r m H ?。已知

()1C m 2COOH s =-120.2kJ mol H -??????，，[]1C m 3CH OH l =-726.5kJ mol H -??，，()1C m 32COOCH s =-1678kJ mol H -??????，。 解： r m B C m B (298 K)(B)H H ν

?=-?∑

=()()()m m 3m 322COOH 2CH OH,l COOCH c c c H s H H s ?????+?-?????，，

[]11120.22(726.5)1678kJ mol 104.8 kJ mol --=-+?-+?=?

20. 在标准压力和298K 时，H 2（g ）与O 2（g ）的反应为：H 2（g ）+ 12

O 2（g ）= H 2O （g ）。 设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知()1f m 2H O g =-241.82kJ mol H -??，，它

们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为()11m 2H g =28.82J K mol C --??，，()11m 2O g =29.36J K mol C --??，，()11m 2H O g =33.58J K mol C --??，。试计算：298K 时的标准摩尔反应焓变r m (298 K)H ?和热力学能变化r m (298 K)U ?；（2）498K 时的标准摩尔反应焓变r m (498 K)H ?。

解：（1）()()()g O H g O 2

1g H 222=+ ()()r m f m 2298K H O g 241.82H H ?=?=-，1kJ mol -?

∵ ()()r m r m g 298K 298K H U v RT ?=?+?

∴ ()()r m r m g 298K 298K U H v RT ?=?-?

()3102983148501182241-???----=...

= 1kJ mol -?

（2） ()()498K r m r m ,298K 498K 298K d p m H H vC T ?=?+

?? = ()()()()498K

r ,2,2,2298K 1298K H O g H g O g d 2m p m p m p m H C C C T ???+--????

?，，， = + （）×（498-298）×10

-3 =

P104

一、思考题

1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗

答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗

答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥

，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T

??=来计算，这种说法对吗 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式T

H S ?=?来计算。 9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零哪些的绝对值相等

（1）理想气体真空膨胀；

（2）实际气体绝热可逆膨胀；

（3）水在冰点结成冰；

（4）理想气体等温可逆膨胀；

（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；

（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：

H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）

答： （1）0Q W U H ==?=?=

（2）0, R Q S U W =?=?=

（3）e 0, , P G H Q A W ?=?=?=

（4）e 0, =, U H Q W G A ?=?=-?=?

（5）e = 0V U Q W ?==

（6）0=W ，H U Q ?=?=，0=?=?G A

P107

6. 在300K 时，有物质的量为n mol 的单原子分子理想气体由始态100kPa 、122dm 3反抗50 kPa 的外压，等温膨胀到50kPa 。试计算：

（1）ΔU 、ΔH 、终态体积V 2以及如果过程是可逆过程的热Q R 和功W R ；

（2）如果过程是不可逆过程的热Q 1和功W 1；

（3）ΔS sys 、ΔS sur 和ΔS iso 。

解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU =ΔH =0。

∵ p 1V 1= p 2V 2 ∴ 32112dm 24450122100=?==p V p V Q R =-W R = 2112ln ln p p nRT V V nRT ==2111ln p p V p =50

100122ln 001?= （2）理想气体等温恒外压过程：ΔU =ΔH =0。

Q 1=-W 1 = p e ΔV =p e （V 2-V 1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = kJ

（3）ΔS sys =T

Q R =300104583?.= ·K -1 ΔS sur =T

Q 1-=300101063?-.= ·K -1 ΔS iso = ΔS sys + ΔS sur = = ·K -1

11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa ，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q ，W 以及气体的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。

解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0 W =1000

100ln 27331481ln ln 1212???==-.p p nRT V V nRT = kJ Q = -W = kJ

ΔS = 273

102353R ?=.T Q = J·K -1 W S T A G =?-=?=?= kJ

14. 在 373 K ，101325 kPa 条件下，将2mol 的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS ，，已知 101325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 kJ·mol -1

。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。

解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：

Q p = Δvap H =Θ?m vap H n = 2 mol × kJ·mol -1 = kJ Δvap U =Δvap H - p (V g - V l ) ≈ Δvap H - nRT

= – 2××373×10-3

= kJ

W= Δvap U - Q p = – = kJ

Δvap S = 373

1036813vap ?=?.T H

= J·K -1 16. 1mol 理想气体在122K 等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm 3膨胀到终态。已知在该

过程中，系统的熵变为·K -1，求该膨胀过程系统反抗外压pe 和终态的体积V2，并计算ΔU 、ΔH 、ΔG 、ΔA 、环境熵变ΔS sur 和孤立系统的熵变ΔS iso 。

解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

Q R =-W R =1

2ln V V nRT 即：ΔS sys = 10

ln 31481ln 212R V .V V nR T Q ??===·K -1 V 2=100dm 3

p e =p 2=3

21010012231481-???=.V nRT = ΔG =Δ A = - T ΔS =-122×= kJ

理想气体等温恒外压膨胀：

Q =-W = p e ΔV= p e (V 2-V 1)=×(100-10)=

ΔS sur =T Q -=122

6912.-= ·K -1 ΔS iso = ΔS sys + ΔS sur = = ·K -1

20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol 理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 kJ ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q ，W 及气体的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。

解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0

Q = - W = kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS = Q R /T = nR ln10 = J·K -1

ΔG = ΔA = -T ΔS = kJ

P168

9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

22C(s)H O(g)CO(g)H (g)+=+ 1r m 133.5 kJ mol H -?=?

设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。

①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。

答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。

②提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。

③增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。

④水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。

⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。

PCl(g)=Cl(g)+PCl(g)，在一定温度和压力下，反10．五氯化磷的分解反应为

523

应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化并解释为什么设所有气体均为理想气体。

(1) 降低系统的总压；

(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；

(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；

(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。

答：（1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。

（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。

（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。

（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。

P170

1．在973 K 和标准压力下，反应222CO(g)H O(g)

CO (g)H (g)++的 0.71p K =。

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是51.5210 Pa ?。

(2) 反应系统中，6CO 1.01310 Pa p =?，25H O 5.06510 Pa p =?，225CO H 1.5210 Pa p p ==?。

解：(1) 根据化学反应等温式 r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ?=-+ 222CO H CO H O 1.52 1.5211.52 1.52

p p p p p

Q p p p p ??===?? p p Q K >，r m ,()0T p G ?>，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) 222CO H CO H O 1.52 1.520.04510.13 5.065

p p p p p Q p p p p ??=

==?? P209

1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样

答：两种独立组分数不一样。

在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；

在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。

2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少

答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。

4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度

NH4Cl（s3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度

NH4Cl（s3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

P211

1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、×107 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。

（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前；

（2）三种气体在塔内反应达平衡时；；

（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。

解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。

（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。

2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度：

（1）CaSO4的饱和水溶液；

（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。

（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。

12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和

B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的B T w -的气-液相图上，在363 K 出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为B 0.70w =。液体A 与液体B 的B T w -的气-液相图，与液体

A 与

B 部分互溶形成的帽形区在363 K 时重叠，

在363 K 的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液1l ，其B 0.10w =；液体B 中溶解了A 的溶液2l ，其B 0.85w =；以及组成为B 0.70w =的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：

（1）画出液体A 与液体B 在等压下的B T w -的相图示意图。设液体A 的沸点为373 K ，液体B 的沸点为390 K 。

（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

（3）在大气压力下，将由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K （而没有到达363 K ）时，分别计算1l 和2l 两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，

（2）CED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度*

2f =； A CF 线以左，是液体A 中溶解了B 的溶液1l ，单相区，*2f =；

CFE 线之内，是气体与溶液1l 的两相平衡共存区，*1f =；

B DG 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液2l ，单相区，*2f =；

DEG 线之内，是气体与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =；

FEG 线以下，是溶液1l 与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =；

（3）在由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系中， B 150 g 0.30(150350)g

w ==+ 在B 0.30w =的物系加热到接近363 K 时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K 时两液相的组成，以B 0.30w =为支点，利用杠杆规则，计算1l 和2l 两个液相的质量 12()(0.300.10)()(0.850.30)m l m l ?-=?-

12()()(350150)g 500 g m l m l +=+=

解得， 1()367 g m l =， 2()133 g m l =

13．乙酸（A ）与苯（B ）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K ，低共熔混合物中含苯的质量分数B 0.64w =。

（1）指出各相区所存在的相和自由度。

（2）说明CE ，DE ，FEG 三条线的含义和自由度。

（3）当B 0.25()w a =点和B 0.75()w b =点的熔液，自298 K 冷却至250 K ，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED 线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

*12112f C P =+-=+-=

CFE 线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度*1f =。

EDG 线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度*

1f =。

在FEG 线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度*1f =。

（2）CE 线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f =；

DE 线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f =；

在FEG 线上，苯固体、乙酸固体与组成为E 的熔液三相共存，条件自由度*0f =。

（3）

自298 K ，从a 点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE 线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG 线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度*

0f =，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。

从b 点开始冷却的步冷曲线与从a 点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。

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2. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化

答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如a T a b b

HCl ，KOH 溶液。中性盐如KCl 由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。

3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化

答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol ，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

7. 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用如下那个式子计算 11 i i i

i

G G R R ==∑∑（1）（2） 答： 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。

10. 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E ，标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数值是否相同

2122212211H ()Cl ()2HCl() H ()Cl ()HCl()22

p p a p p a +=+= 答：电动势E 是相同的，但是摩尔Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值不同：

212r m,1r m,212 2 ()E E G G K K =?=?=

11. 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V ，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化电池的电动势有什么变化

答： 各电极的还原电极电势值也增加1 V 。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。

4. 在某电导池内装有两个直径为0.04m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m 。若在电导池内盛满浓度为·dm -3的AgNO 3溶液，施以20V 的电压，则所得电流强度为0.1976A 。试计算该电导池的电池常数、AgNO 3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。 解：()-1cell 220.12K 96.54m A 0.02

d/2l l ππ====?

310.1976G 9.8810S R 20

I U -====? 3-1cell =GK 9.881095.54=0.944S m κ-=???

32-1m 0.944===9.4410S m mol 0.11000

c κ

-Λ???? 5. 298 K 时， mol·dm -3 的 KCl 的电导率为 S·m -1，用某一电导池测得 mol·dm -3 的 KCl

的电阻为 ， mol·dm -3的 HAc 溶液的电阻为 1982 。试求该 HAc 溶液的摩尔电导率

和解离常数。已知：m ∞

(HAc) = ×10-4 S·m 2·mol -1

。 解：用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定电导池常数，

cell 1l K R kR A ρ

=== 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比等于电阻的反比， (HAc)(KCl)(KCl) (HAc)(KCl)(KCl)(HAc)(HAc)

k R R k k k R R == 1124.69(HAc) 1.289 S m 0.016 S m 1982

k --=??=? 1321m 330.016 S m (HAc) 1.610S m mol 0.0110mol m

k c ----?Λ===????? 要计算解离常数，首先要计算解离度

321m 421m 1.610S m mol 0.04390.7410S m mol

α--∞--Λ???===Λ??? 22

5(0.04)0.01 1.710(1)(10.04)

c K c αα-==?=?-- 8. 分别计算下列各溶液的离子强度：①NaCl ；②MgCl 2；③CuSO 4；④LaCl 3；⑤NaCl 和LaCl 3的混合溶液，质量摩尔浓度各位·kg -1。社所有电解质的质量摩尔浓度各位·kg -1，并假设这些电解质都能完全电离。

解：据离子强度的计算式，2B B B

12I m z =∑ ① +22Na Cl 1(11)2

I m m -=?+?

22111(0.02510.0251)mol kg 0.025mol kg 2

--=?+??=? 对于1-1价电解质，其离子强度等于质量摩尔浓度。

同理：②·k g - ③ mol·kg -1 ④·kg -1 ④·kg -1

9. 298K 时，某溶液含CaCl 2的浓度为 ·kg -1，含ZnSO 4的浓度亦为·kg -1，试用Debye-Huckel

极限公式求 ZnSO 4的离子平均活度系数。已知：A = (mol·kg -1) -1/2

解：对于混合电解质溶液，计算离子强度时，要把所有的离子都计算在内。但在计算离子平均活度系数时，只用到相关电解质离子的价数。

2B B B

12I m z =∑ 2222111(0.002220.00210.00220.0022) mol kg 0.014 mol kg 2

--=?+??+?+??=

?lg 0.509220.2409Az z ±+-γ=-∣=-??=- 0.574g

10. 298K 时，MgCl 2和ZnSO 4的浓度均为·kg -1，并假设它们都能完全电离。试计算这两种溶

液的①离子强度I ；②离子平均质量摩尔浓度m ±；③离子平均活度因子γ±，已知：A = (mol·kg -1) -1/2；④电解质的离子平均活度a ±和电解质的活度a B 。

解：① 2B B B

12I m z =∑ 22111(0.025220.0251) mol kg 0.075 mol kg 2

--=?+???=? 同理ZnSO 4离子强度I ： mol·kg -1

② ()()1/1/321+-0.0250.050.0397 mol kg v v v m m m +--±==?=?

同理ZnSO 4离子平均质量摩尔浓度m ±：0.0.25mol·kg -1

③

lg 0.509210.279Az z ±+-γ=-∣=-??=- 0.526±=γ

同理ZnSO 4离子平均活度因子γ±：

④ 0.0397=0.5260.02091

m a m γ±±±=?= 39B =0.02099.1210a a ν-±==?