第六章 分子结构2012.9

基 础 化 学
BeF2的空间构型为直线形
F Be F
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两个sp杂化轨道间夹角180º ，呈直线形
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直,且 都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
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碳碳三键的组成
乙炔分子中的碳碳三键
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π键的特征 1. π键键能较σ键小，不稳定，易打开；具 有较 大的化学活性。
2. 碳碳双键不能绕键轴自由旋转。
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例：N2分子中共价键类型
N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N
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配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
核间距 R0为74 pm。
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云两 的个 分氢 布原 情子 况接 近 时 ， 电 子
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共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子 概率密度大吸引原子核而成键。
价键理论基本要点： •未成对价电子自旋方式相反； •原子轨道最大程度地重叠。
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二、共价键的特点
1、共价键具有饱和性 每个原子成键的总数是一定的
例：NH
H
HNH
4
BF4
F

CO
FBF
C
2

2
O
2s 2p
2 4
H
F
2s 2p
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CO: C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2 一个 键，一个键 ,一个配位 键
C
O
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按VB法 s-s轨道重叠 σ键 s-px轨道重叠 px-px轨道重叠 py-py轨道重叠 π键 pz-pz轨道重叠 成键两原子之间，有且只有一个σ键
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由表数据可见：
H－F， H－Cl， H－Br， H－I 键长依次递增，而 键能依次递减；
单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大， 但与单键并非两倍、叁倍的关系。
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3. 键角
键角和键长是反映分子空间构型的重要 参数，它们均可通过实验测知。 o 121 H H Cl 124 21' C = C 118o 111 18' C=O H H Cl P N N 93 18' H 107 18'H 102 HH H F F H F
rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+
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‡ 6.2 共价键
经典的共价键理论（路易斯学说）：
键合的原子通过共享电子对而联结在一起 ，每一 个参与成键的原子都应达到稀有气体原子稳定的 电子层构型，即外层电子ns2np6构型，这就是所 谓的“八隅律”。
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三、离子的特征
1. 离子的电荷 2. 离子的电子构型 离子的电子构型是指由原子失去或得 到电子所形成的外层电子构型。阳离子有下 表所示的几种。
基 类 础 化 学 稀有 气体 电子 构型
型 2电子 8电子 18电子
最外层电 子构型 ns2 ns2np6
例 Li＋、Be2＋ Na＋、Sr2＋
9F：
1s22s22p5

+ +

+
非最大重叠
+
最大重叠（头碰头）
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H2O是怎样成键的？
1 H ： 1s 1
22s22p4 O ： 1s 8
+ + + +

H O H
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例：H2S分子的成键
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三、共价键的类型
1) σ键： 原子轨道沿核间 联线方向进行同号重 叠(头碰头)。
sp2
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碳碳双键的组成 以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
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3).sp杂化
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p;
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
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BeF2的生成 Be：2s2
2s
激发
2p 2p
sp sp-p
2s
2p
2s
sp杂化
+2F•
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离子键的特征
1）本质是阴阳离子间的静电作用
2 Z Z e 离子视为点电荷，F 1 2 R2
2 ) 没有方向性
离子的电荷是球对称分布。
3) 没有饱和性
只要空间条件许可，每一个离子可吸引尽可能多 的带异号电荷的离子。
在离子晶体中不存在独立的分子
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NaCl
CsCl
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b) 同一元素不同价态阳离子，电荷数少的半径大。rFe2+>
c) 同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增
大。
d) 同一周期主族元素阳离子半径随离子电荷数增大而依
次减小。rNa+ > rMg2+ > rAl3+
e) ﹡ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元
素阳离子半径接近。即对角线规则。
Na (s) S Na(g) I
+
½ F2(g) 1/2D
ΔfHm
NaF(S)
+
F(g) -A F-(g)
-U0
Na+(g) +
1 U 0 f H m ( NaF2） S ( Na ) DF F I ( Na ) A( F ) 2
(在上述计算中，吸收能量取正值，释放能量取负值）
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四、共价键的极性
在共价键中，若成键的两个原子的电负性 差值为零，则正负电荷中心重合，称为非极性 键。
若两原子电负型差值不等于零，则正负 电荷中心不相重合，称为极性键。
HCl
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五、
键参数
1、键能（E ） 键解离能（D） 在100kPa,298K、物态为理想气体状态时 断开1mol化学键所需要的能量。kJ/mol
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主讲教师：熊晔蓉 2012年11月
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第六章 分子结构
6.1 离子键
6.2 共价键
6.3 价层电子对互斥理论
6.4 分子间作用力和氢键
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分子结构
化学键： 当原子结合成分子时，存在于相邻原子 之间的强烈相互作用称为化学键 离子键 化 学 键 共价键 金属键 氢键 范德华力
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‡ 6.1 离子键(Ionic bond ) 一、离子键理论（Theory of ionic bond)要点 1）当电负性相差较大(>1.7)的金属原子和非金 属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于 有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或 得到电子生成阴、阳离子。 Na + Cl Na+ + Cl2）阴阳离子由于静电引力相互吸引而形成离 子晶体，在离子晶体中，阴阳离子形成离子键 Na+ + ClNaCl（s）
H(1s1)+H(1s1)→H—H
He + He
H2 + H

He2
H3
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2、 共价键具有方向性
各类原子轨道（s 轨道除外）在空间都有一 定的伸展方向，因此，原子轨道间只有在 伸展方向上重叠，才能满足轨道间的最大 重叠。
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例：HF
1 H ： 1s 1
二、离子键的强度 ---- 晶格能 ( Lattice energy ) 晶格能： 相距为无限远处的气态阴离子和阳离子结合 成1mol 离子晶体时所释放的能量。U0
mMx+(g) + n xm-(g) = Mmxn (s) U0 = -rHm 晶格能的计算-- Born-Haber循环
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共价键 H－F H－Cl H－Br H－I F－F Cl－Cl Br－Br I－I 键长 键 能 共价键 l/pm E/(kJ²mol-1) 92 570 H－H 127 432 C－C 141 366 C－ －C 161 298 C－ － －C 141 159 N－N 199 243 N－ － －N 228 193 C－H 267 151 O－H 键长 键 能 l/pm E/(kJ²mol-1) 74 436 154 346 134 602 120 835 145 159 110 946 109 414 96 464
Lewis学说的局限性：
1）电子带负电，同性相斥，为何形成电子对
2）不能解释BCl3 , PCl5
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6.2.1 现代价键理论
一、量子力学处理H2分子的结果
当两个原子接近时， 两原子中自旋相反的未 成对电子轨道同号重叠， 核间电子云密集，系统 能量降低，成为两原子 的共享电子对而形成化 学键—共价键
o
o
:
:
:
o
o
o
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6.2.2 杂化轨道理论(Hybridization Theory )
实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体 （tetrahedral）
C和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2, 但实际上是形成了CH4，怎样解释？
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杂化轨道理论：
在形成分子时，中心原子的若干不同类型、 能量相近的原子轨道经过混杂平均化，重新 分配能量和调整空间方向组成数目相同、能 量相等的新的原子轨道，这种混杂平均化过 程称为“杂化”，所得轨道成为“杂化轨 道”。