有机化学概论

共价键的基本性质包括键长、键角、 键能和键的极性。
2. 键长 ⑴ 键长：形成共价键的两个原子核之间的距 离称为键长。
d： a、b两原子的键长 r1：b原子的范德华半径 r2: b原子的共价半径 r3: a原子的共价半径 r4: a原子的范德华半径
⑵ 影响键长的因素：
常见共价键的键长
① 不同原子成键，键长与原子半径有关。 ② 相同原子成键键长：单键 > 双键 > 三键。
乙炔的两个π键:
乙炔分子的形成： 两个sp轨道与两个H的1s轨道形成两个C-H σ键, 即乙炔分子形成。
乙炔的σ键 在乙炔分子的C≡C三重键中，一个σ键，两个互 相垂直的π键， π电子形成筒状分布。 乙炔三重键电子云:
⑸ sp3、sp2、sp轨道的比较： sp3、sp2、sp轨道的形状相似，都是轴对
三、共振论：
（1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个 经典结构式表示，需用几个可能的原子核位置不 变，只有电子对排布变化的经典结构式表示。
O H C O
1 e 2
1 e 2
H
‥ O ‥ C ‥O: ‥
共振
H
‥O: ‥ C ‥ O ‥
共振杂化体
共振结构（1）
共振结构（2）
1 2 H2C
CH
原子的杂化状态及分子中其它键对键长的影响
③无论C—C还是C—H，键长都与C的杂化状态有关。
3. 键角 一个原子至少与两个原子成键时，这个原子的 键与键之间的夹角称为键角。 键角的大小与成键原子的体积，特别是成键的 中心原子的杂化状态有关，也受分子中的其它原子 的影响。
4. 键能 ⑴ 概念： 由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断
② 用极化度来度量键的极化性
极化度反映成键两原子核电荷对共价键的电子对约束
的相对程度，极化度不仅与成键原子的体积、电负性、键的 种类有关，还与外电场强度有关。
碳卤键的极化度顺序： C—I ＞ C—Br＞ C—Cl＞ C—F； C=C的极化度比C-C的大； 外电场越强（带电荷多）键的极化度越大。
成键电子和原子核都在运动中，也能使非极性键
+
（1）原子核位置不动，π 键、非键电子对移动。
H3CHC CH CH2 (1)
O H3C N H3C N
（2）所有共振结构式符合价键理论，是路易斯结构式。
O
(2) O
O CH3=N
(3)
(1)
O
O
（3）保持相等的单电子数目
H3CHC CH CH2 (1) H3CHC CH CH2 (2)
CH3-CH-CH-CH2
(3)
3. 共振结构稳定性的估计 （1）共价键数目多的稳定
H2C CH CH CH2
稳定
H2C H2C
C H C H
C CH2 H C CH2 H
（2）所有原子具有惰性气体结构的稳定
H2C O CH3 H2C O
稳定
CH3
（3）电荷分离不稳定，越远越不稳定
H2C HC
稳定
Cl
H2C
C H
Cl
四、 有机化合物构造式表示法
1. 概念：
分子的构造 分子中原子间相互连接的顺序 叫分子的构造。
构造式
表示分子构造的化学式叫构造式。
2、构造式的书写方法：
⑴ 路易斯构造式：也称电子构造式。用两个圆点 表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子
杂化与成键同时完成
甲烷的C—H键
C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对 称轴成键，就形成C—Cσ键：
这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础
同样，C的sp3轨道还可以与 O、N 等原
子的杂化轨道形成 C—O、C—N 等σ键。
σ键的特点： 成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果改变 了连在两成键原子上的原子空间排列。
有机化合物的结构特征
一、 共价键的形成
二、 共价键的基本属性
三、 共振论 四、 有机化合物构造式的表示法 五、 键的极性在链上的传递——诱导效应
1.2
1、价键法
有机化合物的结构特征
一、共价键的形成：
• ⑴ 基本思路：在形成化学键时，原子的能级相近的价轨 道进行 “杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随 之改变，利用杂化轨道与其它原子形成共价键。 轨道的 “杂化”、“成键”等过程是同时完成的。 • ⑵ sp3杂化：C的电子组态：1s2 2s2 2px1 2py12pz； 2s2 2px1 2py1 2pz为价轨道，其中的电子为价电子。
碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、 形状相同的sp轨道。
两个sp杂化轨道互成180°，在一条直 线上的两个sp轨道与未杂化的2py、2pz 轨道所在的平面垂直。 碳的sp、2py、2pz轨道
C-C三重键的形成：
两个sp杂化的C原子沿着各自sp轨道轴接近， 形成C—Cσ 键的同时，两个2py和两个2pz轨道也 互相接近，从p轨道的侧面重叠，形成两个C— C π 键,即C≡C三重键同时形成。
能发生sp3、sp2、sp杂化。如：
在 H3C—O—CH3 中，O为sp3 杂化。
在 >C＝O 中，C是sp2 杂化，O也是sp2杂化。
在—C≡N 中，C、N都是sp杂化。
二、 共价键的基本属性：
1. 共价键性质的重要性：
有机化合物中原子主要是共价键连接 的，共价键决定了有机化合物的性质，因
此要研究共价键的性质。
在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p轨 道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的s 和p的成分不是相等的，轨道的能级、夹角也不 完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这 组轨道与相同原子形成的 σ 键强度不全相等。
2. 其它原子的杂化：
碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机 化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也
杂化轨道能量 处于2s和2p轨 道能量之间
C在形成化学键时，2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个 能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道 sp3杂化轨道形状
四个sp3轨道互成109.5°的角， 指向四面体的四个顶角。
氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近 C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最 大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此 夹角为109.5°的C—H σ 键，即为甲烷 CH4分子。
1 2


CH2
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
（2）共振结构的贡献：稳定的共振结构对共振杂化 体贡献大；相等的共振结构对共振杂化体贡献相等。 （3）共振能（离域能）：最稳定结构与杂化体的能 量差。
2. 写共振结构的规则 用“ ” “ ”分别表示电子对、单电子偏移方向。
H3CHC CH CH2 CH2-CH2-CH=CH2 (3) (2)
例1．估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反应焓： CH4+2Cl2——>CH2Cl2+2HCl
生成新键放热：2个C—Cl
2个H—Cl
2×339=678 kJ/mol
2×432=864 kJ/mol
断裂旧键吸热：2个C—H
2个Cl—Cl
2×414=828 kJ/mol
2× 243=486 kJ/mol
ΔHm=(678+864)-(828+486)=228 kJ/mol 即：每生 成1 mol的CH2Cl2,放出228 kJ/mol能量。
人工合成有机物 (19世纪初)
各分支学科 的形成 (19世纪以后)
建立立体化学 (19世纪70年 代)
三、 学习方法
寻
勤 记 寻找规律 勤记忆
记笔记
有机化学是实践性非常强的学科，除了要做有机化学实 验外，还需要到化工厂参观、实践。 参考书：
四、 有机化学的展望
有机化学学科已经形成多种分支学科
1.2
2、 有机化合物的特点： 1) 液体化合物的挥发性大。 2) 固体化合物的熔点低，很少超过400℃。
3) 通常不溶于水。
4) 容易燃烧，CO2和H2O是主要燃烧产物。 5) 转化速率慢，副产物多，反应物转化率和产物 的选择性很少达到100%。 6) 有机化合物分子中原子间一般以共价键相连。
二、
有机化学
pz—pz—>π轨道:
乙烯分子的形成：
剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，
形成四个C—H σ 键，即乙烯分子。
乙烯的分子结构
π 键的特征： ①π 键强度小，是面对称；②π 键的对称面垂 直于 C—C 和四个 C—H 键所在的平面； ③π 键 不能绕 C—C旋转； ④π 键易流动。
⑷ sp杂化：
裂成两个原子所吸收的能量称为该键的键能。后者
又称键的解离能。键能的单位：kJ/mol。
例1.
H2(g)——>2H· 吸收436.0 kJ/mol能量，即 H—H 键的键能，也称 为H—H的解离能（Ed=436.0 kJ/mol表示）。
常见共价键的键能(单位：kJ/mol, 25oC, 气相）
⑵ 键能的用途： 可用键能数据估计化学反应的焓变
在瞬间产生极性。
6. 极性分子
分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。 分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。 例：
CH4的偶极矩为零 非极性分子 CH3Cl的偶极矩为 6.24×10-30 C·m 极性分子
一些常见化合物气态时的偶极矩：
绝大多数有机化合物分子都有共价键，共价键的键 长、键能反映键的强度，分子的热稳定性；键角反映分 子的空间形象；键偶极矩或键的极性反映分子化学反应 活性和影响分子的物理性质。
称。sp3、sp2、sp轨道可以自身和相互间形成