第7章基团的保护.
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第7章芳香烃
CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
第七章聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
有机化学-保护基团
含活泼氢的基团可以用硅烷化保护，反应活性次序： ROH>ArOH>COOH>NH>CONH>SH.
（1）三甲基硅醚 ROSi(CH3)3 在酸中不稳定 极不稳定，遇水分解，应保持无水环境。可以与亲核 试剂反应，如格氏试剂，氢化反应，氢化物还原都会 影响，因此它属于暂时羟基保护，水处理后即分解。 常用酸或碱的水溶液水解。
HCOOH， 20oC, 3h CF3COOH AcOH, CH2Cl2
(二)形成杂环
形成噁唑，噁唑啉，对格氏试剂稳定，对LiAlH4稳定 由羧酸制备
噁唑：NH4OAc，AcOH。
R
N O
R' R''
分解：ROH，TsOH；K2CO3，MeOH
由羧酸制备 脱除条件：酸
噁唑啉
R
N O
R' R''
H2NCH2CH2OH, Ph3P, Et3N, CCl4, CH3CN, Pyr 70%
（二）、形成酯 酯化引入羰基，易于发生羰基上的亲核反应、水解以 及还原反应等，涉及此类反应时不宜用酯化法保护羟 基。合成：中主要用作保护基的酯是乙酸酯、苯甲酸 酯、2，4，6—三甲基苯甲酸酯等。 保护： 酯通常采用酸酐或酰氯在碱存在下酰化制得。去保 护一般用碱水解或碱醇解法，也可以用氨的醇溶液氨 解(如甲醇氨溶液)。酯在碱性条件下稳定性差，相对 在酸性较稳定，这正好弥补了醇类的醚保护基衍生物 需要酸性才能裂解去保护的不足。
OH
O
环状缩酮较稳定。
CH2OH O
HO
OH O CH2OH O O
CH2OH O
CH 3 OH, TF A , CH Cl 3
酸水解的相对速率：
有机化学第7章,ppt课件
7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+
基础有机化学(邢其毅、第三版)第七章PPT
邻对位致 钝定位基
特点：
a. 都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产 生吸电 子的诱导效应,但是孤对电子可 以通过共轭效应共轭到环上，环上电子 云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度 下降，亲电反应活性下降, 但在反应过 程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭 到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
AlCl3
CH2
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH
3
+ CHCl3
AlCl3
C
4
+ CCl4
Cl
e. 质子酸可以催化烯烃或醇 进行付氏烷基化反应 H2SO4 + CH3CH=CH2
O O + CH3CH2CH2OHH2SO4
CHCH3 CH3
f. 如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
COCH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3 C - CH3 CH3
c. 易发生多烷基化，反应不易停留在一取代 在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
CH3
CH3
AlCl3 + CH3Br
0C
AlCl3, 0 C
CH3
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
AlCl3
CH3
+ CH3
d.多芳基化：—与多卤代烷的反应；
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p. 144 C
139 C
138 C 偶极矩μo>μm>μp
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
《有机化学》徐寿昌 第二版 第7章 多环芳烃和非苯芳烃
165℃ ℃
85 %
β-萘磺酸 萘磺酸
注意反应条件 熟记） （熟记）
磺酸基的空间位阻
α-萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻大
β-萘磺酸位阻小,产物更稳定 萘磺酸位阻小,
α位活泼 反应速度快 低温产物 动力学控制
β位稳定 反应速度慢 高温产物 热力学控制
◆利用β-萘磺酸的性质制备萘的β衍生物 利用β 萘磺酸的性质制备萘的β 萘磺酸碱熔得到β 例:由β-萘磺酸碱熔得到β-萘酚 由 萘磺酸碱熔得到 萘酚
顺式十氢化萘 沸点 顺式十氢化萘 沸点194℃ ℃
可将一个环看成另一个环上的两个取代基 可将一个环看成另一个环上的两个取代基: 两个取代基 反式的两个取代基均为: 键 反式的两个取代基均为 e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个 键和一个a键 顺式的两个取代基为 一个为 键和一个 键 ∵ 取代基在 键多的稳定 取代基在e键多的稳定 键多的稳定, ∴ 反式构象比顺式稳定 反式构象比顺式稳定..
(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名 联苯环上碳原子的位置编号及命名: 联苯环上碳原子的位置编号及命名
3
'
2'
2 1' 1
3 4
间 4' 对
5'
邻
6'
6
5
4,4′ 4,4′-二氨基联苯
(4)联苯的化学性质 联苯的化学性质 和苯相似,在两个苯环上均可发生磺化 和苯相似 在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取 代反应.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代 苯基 代反应 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代,苯基 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代 对位取代基,第二取代基主要进入苯基的对位 第二取代基主要进入苯基的对位. 是邻、对位取代基 第二取代基主要进入苯基的对位 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环； 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环； 若有钝化基团，则发生在异环. 若有钝化基团，则发生在异环
《有机化学》第7章 芳香烃
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
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18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
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11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
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17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
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6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
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一、醇羟基的保护
注：Tceoc---三氯乙氧羰基 ThP---四氢吡喃基
Tbeoc ---三溴乙氧羰基 Py---吡啶
Bn---苄基
1、形成醚类衍生物
（1）甲醚
ROH
R O CH3 I
Me2SO4 NaOH
ROMe
BF3/RSH 或 Me3SiI
H2O
ROH
ROH + Me3SiOH
CH3I + ROSiMe3 Me3Si
4. 保 护 以 后 的 化 合 物 要 能 承 受 得 起 以 后 进 行 的
反 应 和 后 处 理 过 程。
5. 保 护 以 后 的 化 合 物 对 分 离、 纯 化、 各 种 层 析 技 术 要 稳 定。
6. 保 护 基 团 在 高 度 专 一 的 条 件 下 能 选 择 性、 高
效 率 地 被 除 去。 7. 去 保 护 过 程 的 副 产 物 和 产 物 能 容 易 被 分 离。
① Na/NH3 NH4Cl ② _ 3PhCH
3
HO
O OH OH 94%
adenin
PhCH2O adenin =
NH2 N N N
N 6-氨基嘌呤 （腺嘌呤）
（4）三苯甲基醚
CH2OH O OH HO OMe OH
TrCl/Py 1h
CH2OTr O OH HO OMe OH
多羟基化合物中选择性地保护伯醇羟基
O OH HOH2C OH OH
① H2SO4/CH3OH ② PhCH2Cl/KOH ③ HCl/H2O/AcOH ④ Py
PhCH2O O OH PhCH2OH2C PhCH2O ① BzCl/Py ②H2[Pd-C] OH
O OH OBz OH 89％
PhCH2O
O
OCH2Ph adenin
第七章 官能团保护
第一节 概 述
有 机 合 成 中， 如 果 分 子 中 有 几 个 部 位 或 官 能 团 可 能 发 生 反 应， 而 我 们 又 只 希 望 在 某 一 部 位 或 官 能 团 上 发 生 反 应， 比 较 直 接 的 办 法 是 采 用 选 择 性 的 反 应 条 件 和 试 剂。 但 是 在 复 杂 分 子 的 合 成 中， 许 多 情 况 下 会 找 不 到 这 样 的 直 接 条 件， 或 选 择 性 不 好， 于 是 必 须 采 用 另 外 的 办 法， 将 不 希 望 发 生 反 应 的 部 位 保 护 起 来 成 为 衍 生 物 形 式， 待 达 到 目 的 之 后 再 恢 复
苄 基 醚 的 应 用 很 广， 可 以 经 受 许 多 温 和 的 氧 化 反 应， 如 Swern, PCC, PDC, Dess-Martin periodinate, Jones, NaIO4, Pb(OAc)4 以 及 LiAlH4 还 原。 苄 基 醚 一 般 用 PhCH2Br 或 PhCH2Cl 与 烷 氧 基 负 离 子 反 应 所 得。 如 BnBr/NaH/cat. Bu4NI。 另 外，BnBr/Ag2O/DMF 体 系 常 被 用 于 - 羟 基 酯 的 保 护。 对 易 消 除 的 - 羟 基 酯 可 以 用 酸 性 条 件。 苄基醚在中性溶液中室温下它们能很快被催化氢解，常用钯催化 氢解或者与金属钠在液氨(或醇)中脱保护。该方法广泛用于糖及核 苷酸中醇羟基的保护。
在 不 影 响 反 应， 但 要 消 耗 试 剂， 在 试 剂 比 较 贵 重
时， 采 用 保 护 基 团 的 方 法 是 一 种 经 济 的 选 择。
二、 选 择 保 护 基 时 的 注 意 事 项
1. 保 护 基 的 供 应 来 源， 包 括 经 济 程 度。 这 在 工 业
原 料 制 备 上 尤 其 重 要。 2. 保 护 基 团 必 须 能 容 易 地 进 行 引 入 对 化 合 物 的 结 构 论 证 不 致 增 加 过 量 的 复 杂 性， 例 如 保 护 中 忌 讳 产 生 新 的 手 性 中 心， 象 四 氢 吡 喃 (THP) 和 乙 氧 基 乙 醚 (EE) 都 是 产 生 手 性 的 保 护 基。
原 来 的 官 能 团， 这 样 的 办 法 称 为 “保 护 基 团”
(Protecting Groups) 法。
一、可 考 虑 应 用 保 护 基 团的场合
1. 保 护 一 些 官 能 团 后 能 达 到 反 应 希 望 的 区 域 选 择 性； 2. 保 护 某 些 官 能 团 后 可 以 提 高 反 应 的 立 体 选 择 性； 3. 基 团 保 护 之 后 有 利 于 多 种 产 物 的 分 离； 4. 如 在 Grignard 反 应 或 Wittig 反 应 中， 羟 基 的 存
该方法的优点是：条件温和，保护基容易引入，且对酸、碱、氧化剂 或还原剂都很稳定。 甲 基 醚 化 试 剂 ：MeI、 (MeO)2SO2 或 MeOTf 与 相 应 的 碱 组 成 反 应 体 系， 但 也 有 用 CH2N2 /硅 胶 进 行 O-H 键 的 插 入 发 应。 甲 基 醚 非 常 惰 性， 除 去 也 相 当 不 容 易。 常 用 TMSI/CH3Cl or CH2Cl2 or MeCN 或 者 BBr3/CH2Cl2 等。 酚 用 甲 基 醚 保 护 较 多， 也 比 较 易 于 除 去。
（2）三甲基硅醚
ROH + Me3SiCl (Me3SiNHSiMe3)
ROSiMe 3
醇/H2O
ROH
醇的三甲基硅醚对催化氢化、氧化、还原反应稳定，广 泛用于保护糖、甾族类及其它醇的羟基。它的一个重要特
色是可以在非常温和的条件下引入和脱去保护基，但因其
对酸、碱都很敏感，只能在中性条件下使用。
（3）苄醚
第二节 羟基的保护
①
RR'C-CH2CH2OH OH R'H + RCOCH2CH2OMgX
H2O
+
RCOCH2CH2OH + R'MgX
③ Na R''X ②
RCOCH2CH2OR''
④ R'MgX H3O
RCOCH 2CH2OH
R' R' R-C-CH2CH2OR'' HI, H2O R-C-CH2CH2OH OH OH