络合滴定法的基本原理

lg Y ( H ) lg K MY 8
由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属
离子的最低pH值。 因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这 一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
2、最低酸度或最大pH 根据产生氢氧化物沉淀计算：
M + n OH-
4. 化学计量点之后
由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量
的EDTA的浓度有关。
Zn 2 Y VZn VY ZnY
Zn
Y ' (VY VZn ) cY
VZn [ ZnY ] ' ' [Y ' ]K ZnY (VY VZn ) K ZnY
例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000
mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中
进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06； lgKZnY= 16.50
2、金属离子的浓度cM的影响
三、直接准确滴定金属离子的条件
由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终 点一般会有±0.2 ～ 0.5pM 单位的不确定性，设为±0.2 ，若 要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，
根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：
sp 6 lg cM K MY
(20.00 19.98) 0.020 [ Zn' ] 1.0 105 m ol.L1 (20.00 19.98)
pZn′=5.00
3. 化学计量点时
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自 络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn 2

Y


得： lg Y ( H ) lg K MY 8 lg K MY
Y ( H ) 最低pH
根据最低pH值对lgKMY作图，即可给出用EDTA滴定不 同金属离子时所允许的最低pH值与金属离子的关系曲线， 此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。 → EDTA 的酸效应曲线
EDTA的酸效应曲线
若要求滴定误差在±0.3%内，则金属离子准确滴定判 别式：
sp 5 lg cM K MY
可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的
KMY’值。 所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内
sp 6 由lg cM K MY sp 当cM 0.01m ol/ L
则
lg K MY lg Y lg M 8 lg K MY
ZnY VZn cZn
VZn VY VZn VY VZn
因此 : [ Zn' ]
' pZn' lg K ZnY lg
设加入20.02mL EDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12 加入19.98→20.02mL EDTA标准溶液，在产生± 0.1% 的相 对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12
4-4 络合滴定法的基本原理
本节主要讨论： 1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响 滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。
2、理解如何正确选择指示剂。
3、准确滴定和分步滴定的条件。
在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化
学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方
法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即 络合滴定曲线及其影响 pM 突跃的因素是极其重要的。
例如：用0.02000 mol.L-1 EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时，
要求Et=±0.1%.
(1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。
(2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内
进行？ 已知：lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的Ksp=10-16.92， pH=4.0时，lgY(H)=8.44,
EDTA的酸效应曲线可以说明以下几个问题
A：可以找出滴定各离子时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合 或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。
B：在一定pH范围内，离子被滴定时的干扰离子。
C：利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定(分步滴定) 几种离子。即是说：当有数种金属离子共存时，酸效应曲线指出了控制 pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。 例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。 调节pH=2～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液 的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。
M(OH)n
要使 M(OH)n 沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP
从而求出[OH-] → 准确滴定该金属离子的最大pH。
[OH ] n

K sp [M
n
]
n
K sp cM
3、适宜酸度范围 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的
“适宜酸度范围”。
如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全 程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需 结合指示剂的变色点来考虑。
单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围
若只考虑Y的酸效应和M的水解效应，金属离子被准确滴 定（允许误差在±0.1%内）的条件是：
sp sp lg cM lg cM KMY lg KMY lgY ( H ) lgM (OH ) 6
(1) 酸度增大，lgY(H)增大，lgKMY’减小，对滴定不利。
3
则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lgZn－lgY
＝16.50－5.10－1.28＝10.12
1. 滴定前
[Zn′]=cZn=0.020mol· L-1
2. 滴定开始至化学计量点前
pZn′=1.70
pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如 VY=19.98mL EDTA ， a ＝ 19.98/20 ＝ 99.9% （ -0.1% ）， 则有:
又已知：Zn(OH)2的KSp＝10-16.92 若[Zn2+]＝cZn＝0.02＝10-1.70 mol.L-1 , 则：最低酸度
16.92 10 7.61 1 [OH ] 10 ( m ol . L ) 2 1.70 [ Zn ] 10
K sp
pOH 7.61
pH 6.39
(2) 酸度减小，虽然lgY(H)减小→lgKMY’增大，对滴定有利，
但金属离子又可能水解→lgαM(OH)增大，影响滴定；
所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。
1、 最高酸度（或最小pH） 设不存在其他副反应，只考虑酸效应；
sp 当cM 0.01m ol/ L， Et 0.1%时，准确滴定条件为： sp sp lg cM lg cM K MY lg K MY lg Y ( H ) 6
ZnY c Znsp
sp Zn
Znsp
' K ZnY
Znsp
1 c cZn 2
sp Zn
sp cZn [ ZnY ] [ Zn' ][Y ' ] [ Zn' ]2 sp ' sp
即
sp ' [ Zn' ]sp cZn / K ZnY
1 1 sp ' pZn ( pcZn lg K ZnY ) (2.00 10.12) 6.06 2 2
(2) 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH:4.0～6.39。由于二甲 酚橙应在pH＜6.3的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在
pH:4.0～6.0之间进行。
4、 EDTA的酸效应曲线
根据最高酸度（最低pH值）的求法：
sp 当cM 0.01mol/L ， E t 0.1% 的准确滴定条件： sp lg c K MY lg cM lg K MY lg Y ( H ) 6 sp M
3
1 102.27 101.00 104.61 10 2.00 107.01 10 3.00 109.06 10 4.00 1 101.27 102.61 104.01 105.06 105.10
Zn Zn(OH ) Zn( NH ) 1 100.2 105.10 1 105.10
副反应越严重→lgY或lgM值越大→lgKMY’值就越小，小
到lgKMY’ < 8 时就不能准确滴定。因此，要准控制
在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：
(1) 控制溶液的酸度
防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；
防止因酸度较低金属离子水解。 (2) 掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意这 些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。
结
论
(1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。
(2) K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。
(3) 而K’MY大小与KMY、M、 Y均有关。
' lg K MY lg K MY lg M lgY
辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各 种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面 综合考虑各种因素的影响。
解：首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′：
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。
pH=9.00时， lgY(H) = 1.28 = lgY
Zn( NH ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4