化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜_王玉乾
用于二次电子发射阴极的纳米金刚石膜
Ｃ Ｎ ／ 混合 气体作 为反 应 气源 ， Ｈ ／ Ｈ 用微 波等 离子 化 学气相 沉积 （ ＭＷ Ｐ ＶＤ 法制备 出不 同组 成 结 构特 点 Ｃ ）
的 纳米金 刚石 薄膜 。ＸＲ 和 Ｒａ ｎ检 测表 明 ３种 气 Ｄ ｍａ
源 条件 下得 到 的 膜 材 均 为金 刚 石 多 晶膜 ， 用 Ｃ ／ 但 Ｈ Ｎ 反 应 源沉 积 的 膜 材 中非 金 刚 石 相 成 分 明 显 更 多；
维普资讯
助
能
财
斟
２８ ０ 年第１ ３） ０ 期（ 卷 ９
用 于 二 次 电子发 射 阴极 的纳 米 金 刚石 膜
王 兵 甘 孔银 梅 军。 李 凯 丰 杰。 王 玉乾 ， ， ， ， ，
（． １ 西南科技 大学 材料 学院 ， 四川 绵 阳 ６ １ １ ，． ２ ０ ０ ２ 中国工程物 理研究 院 应用 电子 学研究所 ， 四川 绵 阳 ６ １０ ； ２ ９ ０ ３ 中国工 程物 理研究 院结构 力学研 究所 ， Ｉ绵 阳 ６ １ ０ ） ． 四川 ２ ９ ０
摘 要 ： 为 获 得 导 电 性 和 二 次 电 子 发 射 性 能 均 好 的 金 刚 石 阴 极 材 料 ， 别 以 ＣＨ ／ ／ 、 ＨｔＮ２及 分 ＡｒＨ２ Ｃ ／
电子发 射 阴极 才真 正成 为可 能 。而近来 广受关 注 的纳 米金 刚石膜 因 晶界 原子 化学键 性质 与 晶内原子化 学键 性 质不 同 ， 与微米 金 刚石膜 （ 即通常所 说的普 通或 其 也 常规金 刚石膜 ） 在性 能上 存在很 大 的差别 ： 纳米金 刚石 不仅具 有极其 光滑 的表 面和 比微米 金刚石 膜更低 的摩 擦系数 ， 而且 具 有 和重 掺 杂 微米 金 刚 石一 样好 的导 电 性和 比微米金 刚石 更 为优 异 的 电子 发射 性能 ［ 。因 ３ ］ 此 ， 导 电性 和 电子 发 射 性 能 均好 的 纳米 金 刚石 膜 用 将 作二 次 电子发 射 阴极材 料存 在 良好 的应 用前 景和 巨大 的研究 价值 。 将 金刚石 薄膜 用作 二次 电子发 射 阴极材料 的思 路 可追 溯 至 １ ９ ９ ４年 美 国 ＮＡＳ 的 Ｌ ＷＩ 究 中心 首 Ａ Ｅ Ｓ研
化学气相沉积制备功能膜(3篇)
第1篇摘要：化学气相沉积（CVD）技术是一种重要的薄膜制备方法，广泛应用于制备各种功能膜。
本文介绍了CVD技术的基本原理、常用设备、制备过程以及功能膜的应用，旨在为相关领域的研究者提供参考。
关键词：化学气相沉积；功能膜；制备；应用一、引言随着科学技术的不断发展，对薄膜材料的需求日益增长。
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）技术作为一种重要的薄膜制备方法，因其具有高纯度、高均匀性、可控性好等优点，在制备各种功能膜方面具有广泛的应用前景。
本文将介绍CVD技术的基本原理、常用设备、制备过程以及功能膜的应用。
二、CVD技术的基本原理CVD技术是一种通过化学反应将气态物质转化为固态薄膜的方法。
其基本原理是在一定的温度、压力和化学反应条件下，将含有目标元素的气态物质引入反应室，使其在基板上发生化学反应，形成固态薄膜。
CVD反应过程主要包括以下步骤：1. 气态物质的引入：将含有目标元素的气态物质通过管道引入反应室。
2. 气态物质的混合：在反应室内，气态物质与反应室内的气体混合，形成一定的浓度。
3. 气态物质的分解：在高温、高压等条件下，气态物质发生分解反应，释放出活性物质。
4. 活性物质的沉积：活性物质在基板上发生化学反应，形成固态薄膜。
5. 沉积物的后处理：对沉积物进行清洗、退火等后处理，提高薄膜的性能。
三、CVD技术的常用设备CVD技术的常用设备包括：1. 反应室：用于容纳反应物、催化剂和基板等，通常采用石英、陶瓷或不锈钢等材料制成。
2. 气源系统：提供反应所需的气态物质，包括纯气、混合气和载气等。
3. 控制系统：控制反应室内的温度、压力、流量等参数，确保反应过程稳定进行。
4. 基板支撑系统：用于固定基板，使其在反应过程中保持稳定。
5. 产物收集系统：收集沉积的薄膜，通常采用旋转或滑动的方式收集。
四、CVD制备过程CVD制备过程主要包括以下步骤：1. 准备：选择合适的基板、气源、催化剂等，并对反应室进行清洗和预热。
微波等离子体化学气相沉积--一种制备金刚石膜的理想方法
微波等离子体化学气相沉积--一种制备金刚石膜的理想方法满卫东;汪建华;马志斌;王传新
【期刊名称】《真空与低温》
【年(卷),期】2003(009)001
【摘要】综述了微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备金刚石膜技术,表明MPCVD是高速、大面积、高质量制备金刚石膜的首选方法.介绍了几种常用的MPCVD装置类型,从MPCVD装置的结构特点可以看到,用该类型装置在生长CVD 金刚石膜时显示出独特的优越性和灵活性.用MPCVD法制备出的金刚石膜其性能接近甚至超过天然金刚石,并在多个领域得到广泛应用.
【总页数】7页(P50-56)
【作者】满卫东;汪建华;马志斌;王传新
【作者单位】中国科学院,等离子体物理研究所,安徽,合肥,230031;武汉化工学院,等离子体技术与薄膜材料重点实验室,湖北,武汉,430073;中国科学院,等离子体物理研究所,安徽,合肥,230031;中国科学院,等离子体物理研究所,安徽,合肥,230031;中国科学院,等离子体物理研究所,安徽,合肥,230031;武汉化工学院,等离子体技术与薄膜材料重点实验室,湖北,武汉,430073
【正文语种】中文
【中图分类】TB848;O643.131
【相关文献】
1.一种合成金刚石膜的独特方法—燃烧焰法合成金刚石膜述评 [J], 张伟;相炳坤
2.高定向纳米金刚石膜的高功率微波等离子体化学气相沉积研究 [J], 唐春玖;侯海虹;李明法;李文浩
3.微波等离子体化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜 [J], 林晨;李义锋;张锦文
4.一种自支撑金刚石膜的制备方法 [J], 明明
5.一种金刚石薄膜微波等离子体化学气相沉积方法及装置 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
化学气相沉积法制备(类)金刚石薄膜专利技术分析
Ｓ ｃ 科 ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ 技 Ｔ ｅ ｃ ｈ 视 ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ 方法 主要包括热丝 Ｃ Ｖ Ｄ （ Ｈ Ｆ Ｃ Ｖ Ｄ ） 、 微波等离 子 Ｃ Ｖ Ｄ （ Ｍ ＷＣ Ｖ Ｄ ） 、 能。 射频， 高频热等离子体 Ｃ Ｖ Ｄ法 （ Ｒ Ｆ ／ Ｈ ￣、直流电弧等离 子喷射法（ Ｄ ｃ ． 住友电气工 业株式会社 的专利多分布在半导体领域 ． 主要采用微 Ａ ｒ ｃ Ｐ ｌ ａ ｓ ｍａ Ｊ ｅ ｔ ）和激光诱导等方法 ．其 中以热丝 Ｃ ＶＤ和微波等离子 波等离子法 、 热丝 Ｃ ＶＤ法制备具有大面积 、 高质量的用于半导体材料 Ｃ Ｖ Ｄ为 主 。 的单晶金刚石膜 ． 并通过掺杂 Ｂ、 Ｌ ｊ降低 其电阻率 。日本捷太格特株式 关于热丝 Ｃ Ｖ Ｄ（ ＨＦ Ｃ Ｖ Ｄ） 制备 （ 类） 金 刚石膜 的首个专利 申请是通 会社 主要 从事转 向器 、 轴承、 机床 、 传 动设备的研发 生产 ， 其 提交 的 ７ 用 电气公 司（ 美国） 于１ ９ ９ １年提交 的（ Ｃ Ｎ９ １ １ ０ ４ ５ ８ ５ ） 在 国内 ． 上海交 项专利中同样包括对汽车滑动件耐磨和润滑性能的研究 ． 但其制备 的 通 大学 于 １ ９ ９ ３年提 交 的专 利 申请 中首 次公 开采 用 微波 等 离子 体 均是类金刚石薄膜 Ｃ Ｖ Ｄ法 或热丝 Ｃ Ｖ Ｄ法制备金刚石单晶薄膜（ Ｃ Ｎ ９ ３ １ １ ２ ４ ５ ９ Ｘ ） 由于热 表１ 外国前 ５位专利权拥有公司的专利分析 丝法设备 简单 、 工 艺易于控 制 、 生长金刚石 膜完全能满足机械 涂层方 申请 由 制备方法 金 刚 面 的应用 ， 国内对热丝法研究开发最广 ， 几乎所有研究单位都有涉及。 申请人 请 热丝 等离 技术领 时 间 段 子 石结 基底 域 用途 关 于热丝 Ｃ Ｖ Ｄ的研究主要涉及对热丝 的改进 以及与其它方法的组合 量 Ｃ Ｖ Ｄ Ｃ Ｖ Ｄ 构 使用 ． 黑龙 江省光 电技术研究所于 ２ ０ ０ ０年公 开采 用光子一 热丝 Ｃ Ｖ Ｄ 、 回旋 电子增强 热丝 Ｃ ＶＤ制备大面积金刚石膜 ． 上海 交通大学于 ２ ０ ０ ３ 六号元 单晶 、 金剐石 光学 、 光学窗 年开始对采用 电子增强 Ｃ Ｖ Ｄ法在硬质合金基体上制备形状复杂的金 素公 司 ２ ０ ｏ １ — ２ Ｏ １ ２ ２ ３ １ ｌ ２ ３ 多晶 电化学 口、 探测 （ 英） 器 刚石涂层 的方法提交了多项专 利申请 ． 并提 出了采用螺旋形结构的热 丝进行沉积 ：上海大学也于 ２ ０ ０ ６ 年公开 了可采用带有超导磁铁线圈 三菱公 类金 塑料容 表面改 １ ３ ） ｌ ９ ９ ７ － ２ ０ Ｉ ２ ｌ ５ ７ ８ 刚石 、 塑料 、 切削工 器 的热丝 Ｃ Ｖ Ｄ法制备金刚石膜以应用于声表面波和检测器中 上海交 司（ 具 机 性 、 耐磨 通 大学和上海化工研究所于 ２ ０ １ １ 年共 同提交 的专利 申请 中公开 了采 单晶 械加工 部件 用 热丝直拉穿孔热丝法或及 阶梯排 布热丝法在减压 阀上制备耐磨金 日 产自 类金 滑动件 、 内燃 刚石薄膜 。 动车 ２ ０ ０ ３ － ２ ０ ０ ７ １ ３ １ ０ １ ３ 刚石 机 、 发动机、 汽 车 耐磨部 关 于微波 等离子 Ｃ Ｖ Ｄ（ ＭＷＣ Ｖ Ｄ） ．株式会社半 导体能源研究所 （ １ ３ ） 活塞环 件 齿轮 （ 日本 ）于 １ ９ ８ ７年提交的 申请号为 Ｃ Ｎ ８ ７ １ ０ ７ ７ ７ ９ Ａ的专利 申请 中公开 单 晶、 半 导体衬底 、 半导体 电极 了一种微波增强式化学汽相淀积设备 ． 首次公开 了可采用微波等离子 住 友电 气（ 日） ２ ｏ ｏ ３ － ２ ０ ｌ ０ ｌ １ ８ １ ０ 多晶 电极衬底 法 制备 金刚石膜 ． 并在 以后 的几年 中 ． 该研究所对微 波等离子法制备 金 刚石膜提交 了多项专利申请 ． 但只持续 到上世纪 ９ Ｏ 年代初 而在 国 捷 太格 类金 滑动件、 离合 耐磨部 特（ 日） ２ ０ ｌ Ｏ 一 ２ ０ ｌ ２ ７ ０ ７ 刚石 器 汽车 件 内．北京科技 大学于 １ ９ ９ ４年提交的 申请号为 Ｃ Ｎ ９ ３ １ １ ９ ４ ３ ４ 的专利 申 请首次公开 了采用微波 等离 子体 Ｃ Ｖ Ｄ 、 热丝 Ｃ Ｖ Ｄ 、 等离子喷射在硬质 合金衬底上制备金Ｎ ｌ ｉ ｅ ５ 薄膜 以上 ５个 外国公 司涉及半导体 、 汽车 、 光学 、 机械加工领域 ， 只有 关于其它方法 ．直流电弧喷射 Ｃ Ｖ Ｄ法为富士通株式会社原创 专 日本捷太格特株式会社与 日产 自动车株式会社领域 重叠 ． 其 它均涉及 利， 国内只有北京科技大学和河北省激光研究所合作开发 了此 制备方 其 它领域 ． 各个公司竞争不是很激烈 ． 但 随着技术发展 的 日新月异 ， 将 法并做 了许多改进 ．另外中国科学 院金属研究所 于 １ ９ ９ ５年 为国内首 来专利的技术 内容不可避免地会产生交叉 ． 从 表中也 可以看出 Ｅ ｔ 本是 次 提 交 采 用 激 光 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 金 刚 石 膜 的 专 利 申请 研究化学气相沉积制备 （ 类） 金刚石薄膜技 术研 发领域发展最 全面 的 Ｃ Ｎ ９ ５ ｌ １ １ ９ ７ ８ ：黑龙江省光电技术研究所 于 ２ ０ ０ １ 年的Ｃ Ｎ０ １ １ ３ ６ ３ ０ ３的 国家 ． 与其他国家相 比． 其各技 术领域的专 利申请 量都表现 出较高水 专 利申请 中首次公开采用紫外光 子复合辉光放 电化学气相沉积制备 平 ， 在国际 日益竞争 的情况下 ． 批量化地制备结构 、 厚度和尺寸可控 的 金刚石 薄膜 ：富士 电机株式会社 于 ２ ０ １ １ 年 提 出采 用丝 型等离子 体 高质量金刚石膜仍然是金刚石膜研发的主要方向之一。 Ｃ Ｖ Ｄ法在磁 陛记录介 质上制备金刚石保护膜 ２ ． ２ 国内主要 申请人 的技术演进
纳米金刚石的制备及研究进展
纳米金刚石的制备及研究进展肖雄，满卫东，何莲，赵彦君，阳硕【摘要】摘要：纳米金刚石具有比普通金刚石更优越的性能，目前有诸多学者致力于纳米金刚石的研究。
化学气相沉积法（CVD）制备纳米金刚石是近年来比较成熟的制备方法。
通过简要描述纳米金刚石薄膜的生长机制，介绍了两种制备纳米金刚石薄膜的方法及其优势，讨论了两种方法在纳米金刚石的质量、尺寸及沉积速率等方面取得的最新研究进展，并对今后的主要研究方向进行了展望。
【期刊名称】真空与低温【年(卷),期】2015(000)002【总页数】7【关键词】纳米金刚石薄膜；制备；研究进展0 引言金刚石是工业应用中最有价值的材料之一。
使用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备的金刚石薄膜具有高硬度、高热导率、高弹性模量、极好的化学稳定性等优异性能［1］。
其在耐磨涂层、光学器件、微机电系统（Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS）具有广泛的应用［2］。
但是，常规CVD金刚石薄膜晶粒尺寸为微米级，表面较为粗糙，且晶粒间存在较为明显的空隙［3］，这给后续的加工及应用带来了很大困难。
所以，越来越多的学者致力于研究晶粒尺寸更小的纳米金刚石薄膜。
纳米金刚石（Nanocrystalline Diamond，NCD）薄膜一般是指晶粒尺寸为几个至几百纳米的金刚石薄膜［4］。
与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系数小，并且硬度不如常规CVD金刚石薄膜［5］，这为NCD薄膜的后续处理带来了便利。
同时由于纳米效应，NCD薄膜在很多方面的性能都比常规CVD金刚石薄膜要优异［6］。
1 NCD薄膜的生长机制与常规CVD金刚石薄膜的柱状生长机制不同，NCD薄膜生长的关键在于要有非常高的成核率及二次形核率［7］。
在常规CVD金刚石薄膜的生长过程中，氢气起着至关重要的作用。
这是由于氢气离解出的氢原子可以抑制石墨相和无定形碳的形成，维持金刚石的生长［8］。
化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的
化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的研究姓名：许杰学号：08020302221.化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜的提出及研究意义金刚石薄膜是迄今为止已知材料中硬度最大、透光范围最宽、声速最大、室温下热导率最高的材料，除此之外，它还具有带隙宽、载流子迁移率高和极佳的化学稳定性，它在电学、光学、声学、热学、机械以及军事领域中有着广泛的应用前景。
而由于金刚石薄膜是一种宽禁带半导体材料，所以其导电性不佳，在超纳米金刚石薄膜的应用上有一定的局限。
为改变其导电性能从而想到运用掺杂的方法改变其导电性能。
但是由于金刚石的晶格常数与碳原子半径较小，杂质原子在金刚石中的溶解度一般较小，除了硼和氮以外的元素很难进入晶格中的间隙位置。
由于氮是深能级杂质，因此在室温下氮掺杂的金刚石仍然为绝缘体，所以为改变金刚石薄膜的导电性能，目前为止最好的方法就是掺入硼。
现在有一种采用掺硼的金刚石薄膜电极作为工作电极来检测抗坏血酸的方法，它继承了金刚石薄膜耐腐蚀、抗辐射、耐高温、稳定性高等特点，且具有宽的电势窗口、低背景电流、化学和电化学的稳定性高的特点，这些就决定了它比其他电极有更长的寿命、重现性更好、使用简单便捷。
另外还有一种用掺硼金刚石薄膜制成的涂层刀具。
金刚石薄膜涂层的硬质合金刀具是加工有色金属、硅铝合金、纤维增强塑料、陶瓷及金属基复合材料等非铁材料的首选刀具。
然而,由于硬质合金刀具中粘接相钴的催石墨化作用,使得金刚石薄膜与刀具基体之间的附着力较低,从而阻碍了金刚石薄膜涂层刀具的产业化。
在刀具基体表面渗硼,使硼元素与刀具表层的钴元素发生反应生成稳定的化合物是一种提高膜基附着力的新型预处理方法。
然而如果掺入的硼量过大会是薄膜的结合率降低而影响薄膜的性能！硼掺杂是改变金刚石薄膜电学性能的一种途径，掺硼后金刚石薄膜的空穴浓度会被提高，形成P型金刚石薄膜，少量的硼掺杂可以使薄膜电阻率降低到10- 3Ω·cm级别,接近导体范围。
硼原子掺入金刚石薄膜中一部分进入金刚石结构取代碳原子,有三个价电子的硼原子和周围四个碳原子形成共价键时还缺少一个电子,必须从别处的碳原子中夺取一个价电子,于是在金刚石晶体中的共价键中产生了一个空穴,因此掺硼金刚石薄膜的导电模式主要是空穴导电。
200915010121化学气相沉积(CVD ) 金刚石薄膜
化学气相沉积(CVD ) 金刚石薄膜的主要制备方法及应用引言•金刚石又名钻石, 是碳的同素异构体, 属于立方晶系, 具有面心立方结构, 典型的原子晶体。
金刚石具有很多无与伦比的优异性能, 机械特性、热学特性、透光性、纵波声速、半导体特性及化学惰性等, 在自然界所有的材料中均是首屈一指的。
例如: 金刚石硬度是自然界中硬度最高的,热导率是已知材料中最高的(是铜的热导率5 倍) , 高绝缘性和从红外到紫外极宽的透光性⋯⋯。
由于自然界中金刚石储量极少,并且开采也非常困难, 因此价格昂贵, 而且无论天然金刚石还是高温高压下合成的人造金刚石都是离散的颗粒状, 应用范围受到了很大限制。
近几年, 发达国家对化学气相沉积(简称CVD) 金刚石膜制备及应用开发研究进行了大量投资。
由于CVD 金刚石制造成本低, 可以大面积化、曲面化, 而且其厚度可按需要从不足1Lm 直至数毫米, 而且制备出的CVD 金刚石薄膜物理性和天然金刚石基本相同或接近, 化学性质完全相同, 使金刚石的应用领域大大扩大。
1制备方法1. 1热灯丝CVD 法(HFCVD) (如图1)•热灯丝CVD 法是在基片表面的附近用5 0. 15mm左右螺旋钨丝通电加热、钨丝温度控制2000～2200℃。
真空室压力控制40 乇左右, 基片温度控制在700～1000℃左右, 基片与钨丝距离l<10mm , 然后通入CH4 和H2 混合气体,使它们激发离解,从而在基片表面生成金刚石。
此法的改良形式是EACVD 法,实际上就是在热丝CVD 基础上给基片加一个150V 左右偏压, 使薄膜在沉积过程中同时受到电子的轰击, 可使薄膜中沉积速率得到提高。
此方法简单易行,缺点是沉积速度较慢v <10Lmöh , 不均匀, 工艺稳定性差, 易污染。
1. 2微波等离子体CVD 法(M PCVD)(如图2)•M PCVD 是将微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器, 并通入CH4 和H2 混合气, 产生CH4—H2 等离子体, 从而产生固体碳元素。
新的化学气相沉积法制造出大尺寸的金刚石
新的化学气相沉积法制造出大尺寸的金刚石
仝工
【期刊名称】《军民两用技术与产品》
【年(卷),期】2006(000)005
【摘要】美国卡内基公司开发出一种新的化学气相沉积（CVD）技术，可以制造出宽度达1英寸的大尺寸优质金刚石。
尽管已有用CVD方法制造出金刚石的，但生长出3克拉以上的金刚石难度很大。
卡内基公司制造的1英寸金刚石，即相当于300克拉的金刚石，技术上取得重大突破。
天然金刚石因碳成分中所含其它材料的不同而具有不同的颜色，当碳成分比较纯洁时为清澈无色。
【总页数】1页(P18)
【作者】仝工
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】O613.71
【相关文献】
1.施加偏压对采用等离子体辅助热丝化学气相沉积法在硬质合金上沉积金刚石/碳化硅/硅化钴复合薄膜的影响 [J], 王陶;蒋春磊;唐永炳
2.一种简单的化学气相沉积法制备大尺寸单层二硫化钼∗ [J], 董艳芳;何大伟;王永生;许海腾;巩哲
3.我国首次制造出大尺寸异形红外玻璃 [J], ;
4.化学气相沉积法合成金刚石的研究进展 [J], 张旺玺
5.美国制造出世界上最大尺寸OLED柔性显示器 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜＊王玉乾1,王 兵1,孟祥钦1,甘孔银2(1 西南科技大学材料学院,绵阳621010;2 中国工程物理研究院应用电子学研究所,绵阳621900)摘要 采用微波等离子体化学气相沉积法,利用CH 4、SiO 2和A r 的混合气体在单晶硅片基底上制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。
表征结果显示,制备的薄膜致密而均匀,晶粒平均尺寸约7.47nm ,表面粗糙度约15.72nm ,并且其金刚石相的物相纯度相对较高,是质量优异的超纳米金刚石薄膜材料。
关键词 微波等离子体 化学气相沉积 超纳米金刚石薄膜中图分类号:0484 文献标识码:APreparation of Ultrananocrystalline Diamond Film by Chemical Vapor DepositionWANG Yuqian 1,WANG Bing 1,M ENG Xiangqin 1,G AN Kongyin2(1 Schoo l o f M aterials Science and Engineering ,So uthw est U niver sity o f Scie nce and T echno lo gy ,M iany ang 621010;2 Institute of A pplied Electro nics ,CAEP ,M ia ny ang 621900)Abstract High -quality ultrananocry stalline diamo nd film is prepa red o n single cry stal Si with A r ,CH 4,CO 2u -sing micro wav e plasma chemical vapo r depositio n (M PCV D )technolo gy .T he results show tha t the high -quality thin film is compact a nd ho moge neous ,and its av erage cr ystalline g rains and surface ro ug hne ss are nearly 7.47nm and 15.72nm ,respective ly .A nd the film aslo has a higher diamo nd phase purity .Key words microw ave plasma ,CV D ,ultrananocry stalline diamo nd film ＊国家自然科学基金(10876032);国家863计划强辐射重点实验室基金(20070202) 王玉乾:男,1983年生,硕士生,研究方向:功能薄膜材料 E -mail :wangy uqian83@163.co m 王兵:通讯作者,1967年生,博士,副研究员,研究方向:功能材料 E -mail :w ang bin67@0 引言近年来,在纳米金刚石薄膜研究领域出现的一个新概念越来越引起人们的注意———超纳米金刚石薄膜,它是为了区别粒径尺寸在几十到几百纳米之间的纳米金刚石薄膜而提出的一个全新概念。
首先它的粒径尺寸一般在3～10nm ,且晶粒大小不受薄膜厚度的影响(纳米金刚石薄膜的粒径一般随着薄膜厚度的增加而增大,当薄膜厚度达到1μm 左右时,变成微米金刚石薄膜);另外它的制备工艺条件也不同于一般纳米金刚石薄膜,是由Ar 、H e 等稀有气体与碳源在一种少氢的环境中通过各种工艺制备而获得的[1-6];而且超纳米金刚石薄膜除了具备微米和纳米金刚石薄膜所具有的优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能(如低的表面粗糙度、摩擦系数和粘附性能等),同时还具有优异的电学性能(如场发射性能等)[2-6]。
相比于国外对超纳米金刚石研究的逐渐深入,国内对此方面的研究则相对较少[6],对于超纳米金刚石薄膜的制备,特别是利用微波等离子化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜的研究国内还未见报道。
因此,本实验详细探讨了利用微波等离子体化学气相沉积法制备高质量的超纳米金刚石薄膜的过程,并利用扫描电镜(SEM )、原子力显微镜(AFM )及拉曼光谱(Ram an )对制备的薄膜进行了相关的表征。
1 实验1.1 实验装置在自行研制的石英钟罩式M PCVD 装置上制备超纳米金刚石薄膜,其主要结构如图1所示,微波频率2.45GH z ,额定功率1.5kW ,采用红外测温仪测量样品温度。
图1 石英钟罩式MPCVD 装置的结构简图Fig .1 S tru ct ural sketch of bell jar -typ e MPCVD setup1.2 实验工艺要制备高质量的超纳米金刚石薄膜,必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度[7]。
为此实验采用对10m m ×10mm 镜面抛光的n 型Si (100)单晶基片两步机械研磨预处理方法来增强成核:先用粒度为0.5μm 的金刚石微粉对基片·54·材料导报:研究篇 2009年7月(下)第23卷第7期表面进行手工研磨,再用混有粒度为40μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min ,最后用无水乙醇清洗,吹干后放入样品室备用。
制备超纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如表1所示。
其中A r 、CO 2、CH 4的流量分别为80m L /min 、8mL /min 、10m L /min ,且保持不变,沉积时间为5h 。
生长结束后再用H 2等离子对样品表面进行20m in 的原位刻蚀处理,以除去表面残留的石墨等非金刚石相。
表1 超纳米金刚石薄膜的生长工艺参数Table 1 Growth conditions of utrananocrystalline diamond film气氛组成及相对含量CH 4流量m L /min功率W压力kPa 沉积温度℃Ar +CO 2+CH 4(x (C )/x (O )=1.04)8130010.3007501.3 金刚石薄膜的微观分析对于制备出的金刚石薄膜,采用英国Renishaw 公司In -Via 型激光拉曼(Ram an )谱仪分析碳的各种键合状态,以评价各金刚石薄膜的内应力及物相纯度的变化;采用Leica C amb ridge L TD 公司S440型扫描电镜(SEM )观察薄膜的表面形貌,以评价所得膜材的晶粒尺寸大小及组织结构特点;采用日本精工公司S PI3800N 扫描探针显微镜(AFM )观测薄膜表面的三维形貌,以确定超纳米金刚石膜的表面粗糙度及膜材的晶粒尺寸大小。
2 结果与讨论从图2(图2(b )为其断面图)可以看出,膜层中金刚石晶粒细小,晶粒间无明显团聚也无异常长大的晶粒存在;晶粒间相互直接连接成膜,膜层结构致密;从横断面的SEM 图可见,膜厚在5μm 以上,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜,纵向结构致密,表面平整光滑,是结构质量优良的超纳米金刚石薄膜。
图2 超纳米金刚石薄膜的扫描电镜图像Fig .2 SE M micrographs of th e ultrananocrystallinediamond film 图3为超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像,图3(b )为薄膜的三维图。
从图3中可以更为直观地看出,超纳米金刚石薄膜的膜层表面比较平整,是由纳米级金刚石晶粒堆积连接而成,没有异常凸起的晶粒,平均晶粒尺寸约7.47nm ,表面粗糙度约15.72nm 。
超纳米金刚石会有如此的特性,是与其特殊的生长机理分不开的。
超纳米金刚石薄膜的生长不同于普通金刚石薄膜,伴随有很高的二次形核率(生长所需的是C 2基团,不同于普通金刚石薄膜所需的是CH 3和C 2H 2基团)[8,9],从而使其晶粒细小,表面光滑。
图3 超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像Fig .3 AFM mic rographs of the utr ananocrystallinediamond film 图4为超纳米金刚石薄膜的Ram an 光谱图。
图4中包含着相对强度比较高的金刚石特征峰(位于1336cm -1附近),此外,还有至今仍存在争议的用作纳米金刚石特征峰判据的PA (转聚乙炔)峰、非晶碳峰(D 峰)以及比较明显石墨峰(G 峰)[10]。
由于Raman 散射对sp 3键的灵敏度因子仅为sp 2键的1/50,所以可以明显地看出为比较纯净的多晶金刚石薄膜,非金刚石相含量比较低,但较之微米级的金刚石薄膜还有差距。
这是由于超纳米金刚石薄膜主要是由2种碳相———纳米态的金刚石颗粒以及晶界上的无定形碳构成,其晶粒尺寸比较小,晶界含量比较多,因而其石墨相的含量一般比普通微米金刚石薄膜稍多。
图4 超纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图Fig .4 Raman spectra of the ultrananocryst allinediamond film 从图4中可以看出,金刚石的特征峰向高频方向偏移·55·化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜/王玉乾等(金刚石单晶的Raman特征峰在1332cm-1附近),说明薄膜内产生了明显的应力,这与氩气离子在金刚石薄膜晶界处的存在有关。
3 结论采用M WPCVD技术,利用Ar、CH4、SiO2混合气体在一定的工艺条件下可制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。
制备的超纳米金刚石薄膜是一种致密而均匀的薄膜材料,其生长过程伴随有高的二次形核率,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜;纵向结构致密,薄膜厚度在5μm以上,表面晶粒大小和粗糙度与薄膜厚度无关;薄膜表面平整光滑,平均晶粒尺寸在7.47nm左右,表面粗糙度在15.72nm左右,是结构、质量优良的超纳米金刚石薄膜。
参考文献1 P radhan D,Lee Y C,P ao C W,et al.Low tempera tureg ro w th of ult rananoc rystalline diamond film and its fieldemissio n pr opertie s[J].Diamond Relat M ater,2006,15(11-12):20012 A kira N agano,T suy o shi Yo shitake,T akeshi H ara,et al.Op-tical propertie s of ultr ananocry stalline diamo nd amo rphous carbon compo site films prepared by pulsed laser depo sitio n [J].Diamond Relat M ater,2008,17(7-17):11993 Williams O A,Daenen M,D′H ae n J,et pariso n of the g row th and pro per ties o f ultranano cry stalline diamond and nano cry stalline diamond[J].Diamond Relat M a te r,2006,15(4-8):6544 Daniel F ranta,Lenka Zajíˇcková,M o nika K arásková,e t al.Optical characteriza tion of ultr ananocry stalline diamo nd films[J].Diamond Relat M a te r,2008,17(7-10):12755 V lasov I I,Go ovae rts E,Ralchenko V G,et al.Vibratio na l proper ties of nitro gen-do ped ultr ananocry stalline diamo nd films g ro wn by mic row ave plasma CV D[J].Diamo nd Relat M ater,2007,16(12):20746 李建国,丰杰,梅军.超纳米金刚石薄膜及其在M EM S上的应用研究进展[J].材料导报,2008,22(7):17 P opov C,F avaro G,K ulisch W,e t al.Influence o f the nu-cleation density on the st ruc ture and mechanical pro pe rties o f ultranano crystalline diamond films[J].Diamond Relat M a te r,2008,18(2-3):1518 Joseph P T,Tai N H,Niu H,et al.Structural mo dification and enha nced field emission on ultranano cry stalline diamo nd films by nitr ogen io n implantation[J].Diamo nd Rela t M a-ter,2008,17(7-10):18129 Xiao X,A uciello O,Cui H,et a l.Sy nthe sis and field emis-sion pro pe rties o f hybrid structures o f ultrana noc rystalline diamond and ve rtically aligned car bo n nanofiber s[J].Dia-mo nd Relat M ater,2006,5(2-3):24410James Birrell,G erbi J E,A uciello O,e t al.Interpre ta tion of the Raman spectr a o f ultranano cry stalline diamond[J].Dia-mo nd Rela ted M ater,2005,14(1):86(责任编辑 王 炎)(上接第44页)3 结论(1)螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂中-O-能发生各种类型的酯基转化反应,可使钛酸酯偶联剂与CS及填料产生交联,提高材料的抗压强度。