分子中的原子理论
z
(4). C4H4 在4个CH与6个CC键之间分别有一个(3,-1)临界点；在4个CCC平面 中心各有一个(3,+1)临界点；在CCCC四面体笼的中心有一个 (3,+3)临界点。 三维 二维 三维 二维 A. (3, -1) (2,0) B. (3, -1) (2, -2) C. (3,+1) (2, 0) O. (3, +3) (2, +2)
原子结构：Dalton 提出大胆假设，每种原子拥有特定的质量， 该质量的值与原子的化学状态无关，即不管它是自由的还 是与其他原子化合。 这个假设直到Rutherford的粒子散射实验并提出原子的核式 结构模型之后才得到证实。原子核几乎拥有原子的全部质 量。 而且，原子的所有正电荷全部集中在原子核上，由此可以确 定每类原子。 原子的正电荷集中在原子中的很小体积，几乎是一个点上， 核与电子的吸引力是分子中最重要的作用力，因此核在决 定分子电荷分布的拓扑性质方面扮演了独特的角色，是吸 引子，这个角色直接导致了原子的定义。这样我们从电子 电荷分布角度确认原子的化学特征。
当然原子并不总是可转移的. 但在原子可在系统之间 转移的极限下,在原子的性质和形式之间的关系是 最明显的. 在通常情况下,如果在转移到不同系统时一个基团的 电荷分布的确改变, 则其对总能量的贡献将是不同 的,我们可以将其能量上的改变与电贺分布的变化 联系起来.将理论上的原子与化学上的原子等同起 来的最终证据是:其性质的改变与形式的改变成比 例.比如CH2基团.
Theory of Atoms in Molecules
2008.11
化学中的原子
§1.1 原子与分子结构假设
化学研究物质的性质与变化。物质由其包含的元素确 定与区分，由于元素性质由其原子确定，因此化学 在原子层次研究物质。 原子论：Dalton 1807年提出原子假设。他假设原子即 使在与其他原子化合为分子时也保持其独立性，在 分子中也存在一个个的原子。 化学键与分子结构思想：von’t Hoff, Le Bel, 1874, 分 子中原子之间以化学键连接，存在优势的几何结构 排列。分子是以化学键网络连接的原子集合体。
两片等同的物质具有等同的性质. 这个基本的事实应该扩展到 原子领域, 并要求原子是在真实空间定义的, 以致于如果一 个原子在两个不同的系统中或一个系统的两个不同位臵处 是等同的, 则它必然对系统的整体性质贡献等同的数量. 理论上通过分子电荷分布的拓扑性质确定的真实空间的划分 来定义原子. 原子的性质的恒定性,包括其对系统总能量的 贡献, 理论上发现直接由电荷分布的恒定性确定.当在两个 不同的分子中,关于一个原子的电荷分布是同样的,即当这原 子或某个官能团在两个体系的真实空间中是同样的,其就对 总能量与两个系统的其他性质给出同样的贡献.正是由于原 子的空间形式与其性质的直接关系, 我们才可以在不同系统 中确认它们.
1. 从求解分子的薛定额方程获得分子的波函数 (x, X): x代表电子坐标与自旋, X为核坐标.
Байду номын сангаас
2. 由分子波函数计算分子中电子密度(r,X): 表示在r 处小体积元中找到一个电子的几率密度, 或电子电 荷密度
( r, X ) N
s1 ,s2 ,,sN
( x, X )
§2.2 电荷密度的拓扑性质
1. 电荷密度的形式 (1). 原子核: 所有方向电子密度都是极大 (2). 两成键原子之间的某点(键临界点): 电子密 度在键轴方向极小,在垂直于键轴的所有方向 都是极大. (3). 在成键原子构成的环中某点(环临界点): 电 子密度在环平面上所有方向都是极小,在垂直 于环的方向为极大. (4). 在成键原子构成的笼内某点(笼临界点): 电 子密度在所有方向都是极小.
C2H4
B2H6
C4H4
2. 临界点及其分类 临界点(critical points)：在分子的电子密度分 布中，电子密度的最大值点，最小值点与鞍 点称为临界点。数学定义，临界点是电子密 度的梯度即一阶导数为0的点： (r) = 0。
i j k 0 x y z
(3). B2H6
在每两个以共价键连接的原子之间都存 在一个(3, -1)键临界点; 在两个B与两 个桥H原子构成的四圆环中间有一个 (3, 1)环临界点。 考虑该(3,1)临界点 在两个BH2的xz平面，沿z方向电子密度 极小，沿x方向电子密度极大。因此 在该平面该临界点是一个鞍点，即二 维的(2,0)临界点。 在yz平面，即两个B与两个桥H原子构成 的四圆环的平面，在y与z方向即该平 面的所有方向都是极小点。(2, 2) 在xy平面，x方向极大，y方向极小。 二维(2,0)临界点。
(3, +3): 三个正曲率，所有方向电子密度极小。笼临界点(CCP)
3. 分子电荷分布的临界点举例
C2H4 B2H6 C4H4
(1). 当电子与原子核无限靠近时，库伦势为无限负值。因此分子 或原子波函数在原子核处出现尖峰，波函数的一阶导数在原 子核处不连续。尽管电子电荷密度在原子核处为最大，但核 位臵并不是真正的临界点，因为在原子核处不连续。但这
原子或官能团：分子中存在原子的假设，是一些实验观 测的结果。发现，原子或原子团存在特征性质(静态的， 反应的，与光谱的)，它们一般在相对狭窄的范围内变 化。 可加性质：在某些分子中，性质的变化非常小，以致于 可以建立性质的集团可加性，如能量，质量等。 随着化学体系知识的积累，发现可以对每种原子或官能 团分配独立的性质，这样化学知识被排序，分类和理 解，通过分配给原子和官能团以性质，这些性质可以 用来确认给定基团的存在，或理解和预言某些总体系 的行为。
电子密度的拉普拉斯：
(r) = 1 + 2 + 3
临界点的阶与符号： ：Hessian矩阵的非0本征值的个数。小于 或等于3，一般等于3。当小于3时，临界 点称为简并临界点。这样的临界点是不 稳定的，因为核的微小移动导致的电子 密度的小的变化就可以使得该临界点消 失或者歧化为一个非简并临界点。
电子密度的拓扑学
§2.1 引言
研究电子电荷分布的空间性质以及其如何定义 分子中的原子. 1. 电子电荷密度(r): 三维空间的标量场 其性质由临界点的数量与种类确定. 临界点是密 度函数的一阶导数为0的点, 是电荷密度的极 值点,即最大值,最小值点或鞍点. 2. 电子电荷密度的梯度矢量场(r): 3. 原子的定义与分子图
f ( x x) f ( x) f ( x) lim x 0 x
其次，考虑三元函数(x, y, z)。对于C2H4, CC键 中点是一个临界点。该点的电子密度在CC键 轴方向为极小值，因此曲率为正；在垂直于 CC键轴的方向为极大值，曲率为负。因此， 该点有一个正曲率和两个负曲率。 一般地，在两个成键原子A与B连线中间存在一 个临界点，该临界点的电子密度在键轴方向 为极小，在垂直于键轴的任何方向为极大。 这个点有一个正曲率和两个负曲率。
本书的目的是证明：当将量子力学应用于研究电子电荷分布 的性质时,有着可定义性质的原子的存在与分子结构假设的 相关概念是物质的量子描述的结果。量子力学提供的完全 描述用于研究分子中的原子。
§1.2 分子中原子理论的必要标准
束缚原子的定义—分子中的原子—必须那样使得我们 可以定义其所有的平均性质.由于物理连续性,这些性 质的定义必须约化到孤立原子的对应性质的量子力学 定义.一个性质,当对分子中所有原子相加时,应该可以 产生分子的平均值.即,原子的性质必须是可加的,为了 解释这个观察:在某些系列分子中,原子与它们的性质 在分子间可转移,导致了可加性方案. 可加性方案要求: (1) 分子中原子的性质是可加的;(2) 原 子及其性质在分子之间是可转移的.
分子中原子理论的目的:将分子的性质与构成它的原子 的性质联系起来, 无论这些是严格可转移的性质,还 是更一般地,表征分子中原子基团的物理或光谱性质 或反应模式.
§1.3 电荷密度
在分子中是否存在原子?等价于如下问题:波函数是否 唯一地预言一个分子分为子系统的划分; 如果是,是 否可以定义可观察量,其平均值以及子系统的运动方 程? 确定的答案,要求在量子力学的框架内建立分子中原子 的物理学. 这个回答的最重要结果是: 量子子系统是定义在真实空 间的开放系统, 其边界由电子电荷密度的特殊性质确 定. 因此这个理论的基本工具是电荷密度.因此我们 从研究电子电荷密度开始.根据量子边界条件,我们可 以定义原子,化学键,分子结构,以及获得结构变化的 机理.
2
d 2d 3 d N
如果分子波函数是用单Slater行列式表示，占 据的单电子自旋轨道为i(x)，则
(r ) i
i
2
如果分子波函数考虑了电子相关，对角化 单电子密度矩阵的单电子波函数为i(r)， 即称为自然轨道。则
(r ) i i (r )
i
2
i是自然轨道占据数，0~1。
没有关系，原子核位臵在拓扑行为上象(3, -3)临界点。因此，
我们将原子核位臵与(3, -3)临界点等同。
y
(2). C2H4
z
在每两个以共价键连接的原子之间都 存在一个(3, -1)键临界点。 考虑C-C之间的 (3, -1)键临界点 在分子平面即yz平面，沿键轴z方向电 子密度极小，沿y方向电子密度极大。 因此在该平面该临界点是一个鞍点， 即二维的(2,0)临界点。 在 xz平面，该临界点同样是一个二维 的(2,0)临界点。 在xy平面，该临界点在所有方向都是 电子密度极大，因此是一个二维的 (2, -2)临界点。
Hessian矩阵的形式即各元素的值与坐标系即 坐标轴取向有关。对于同一个点，建立不同 的坐标系，将获得不同的Hessian矩阵。当选 取某一组特别的坐标轴时，Hessian矩阵将是 对角化的，此时的三个坐标轴的方向就是该 点电子密度的主轴方向，也就是Hessian矩阵 的本征矢量的方向；而三个对角元的值就是 该点电子密度的主曲率，也就是Hessian矩阵 的三个本征值。 Hessian矩阵是实对称矩阵，三个实本征值记 为1 2 3。
分子 原子
分子定义科学研究发现，任何物质都是由极微小的粒子组成的，我们把其中保持物质化学性质的最小微粒叫做分子（molecule）分子由原子构成。
化学术语分子结构，或称分子立体结构、分子形状、分子几何，建立在光谱学数据之上，用以描述分子中原子的三维排列方式。
分子结构在很大程度上影响了化学物质的反应性、极性、相态、颜色、磁性和生物活性。
分子结构最好在接近绝对零度的温度下测定，因为随着温度升高，分子转动也增加。
量子力学和半实验的分子模拟计算可以得出分子形状，固态分子的结构也可通过X射线晶体学测定。
体积较大的分子通常以多个稳定的构象存在，势能面中这些构象之间的能垒较高。
分子结构涉及[1]原子在空间中的位置，与键结的化学键种类有关，包括键长、键角以及相邻三个键之间的二面角。
阿司匹林分子渗透模型原子在分子中的成键情形与空间排列。
分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。
最简单的分子是氢分子，1克氢包含1023个以上的氢分子。
水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5°。
分子中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
因此分子结构与温度有关。
分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。
因尚无真正适用的分子结构理论，复杂分子的细致结构不能预言，只能从实验测得。
量子力学认为，原子中的轨道电子具有波动性，用数学方法处理电子驻波（原子轨道）就能确定原子间或原子团间键的形成方式。
原子中的电子轨道在空间重叠愈多，形成的键愈稳定。
量子力学方法是建立在实验数据和近似的数学运算（由高速电子计算机进行运算）相结合的基础上的，对简单的体系才是精确的，例如对水分子形状的预言。
另一种理论是把分子看成一个静电平衡体系：电子和原子核的引力倾向于最大，电子间的斥力倾向于最小，各原子核和相邻原子中电子的引力也是很重要的。
分子原子的扩散原理
分子原子的扩散原理
分子原子的扩散原理可以通过扩散理论解释。
扩散是指物质从高浓度区域向低浓度区域自由移动的过程。
在分子原子的扩散中，分子原子具有较高的动能，并且随机运动，碰撞频繁。
扩散原理可以通过以下几个特征来解释：
1. 热运动：分子原子具有热能，因此在分子原子之间存在着热运动。
这种热运动使得分子原子能够跨过势垒，从高浓度区域向低浓度区域运动。
2. 碰撞传递：分子原子间的碰撞能够使得运动方向发生变化，从而使得分子原子能够沿着浓度梯度向低浓度区域扩散。
这是因为碰撞能够改变分子原子的速度和动能，使其改变运动方向。
3. 纯净区域的补充：当分子原子从高浓度区域向低浓度区域扩散时，高浓度区域会失去一部分分子原子，而低浓度区域会得到更多的分子原子。
这样就实现了纯净区域的补充，使得浓度逐渐均匀分布。
4. 势垒：在分子原子的扩散中，还存在着势垒的存在。
势垒是指分子原子在扩散过程中需要克服的能量障碍。
当分子原子具有足够的动能时，就能够越过势垒，并从高浓度区域向低浓度区域扩散。
总之，分子原子的扩散原理是由分子间的热运动、碰撞传递、纯净区域的补充和势垒的存在共同作用的结果。
这种扩散过程使得物质能够在不同浓度区域之间实现平衡，能够满足化学反应、传质传热等过程的需求。
康尼查罗论证-原子—分子学说
执行主席：科普和杜马 解决问题：讨论原子量的数值问题 讨论结果：两种观点：
1、代表：凯库勒、康尼查罗； 采用日拉尔（1816—1856，法国著名的有 机化学家）的原子量。以氧为16； 2、代表：杜马 采用贝采里乌斯系统，以氧为100。
执行主席：杜马
解决问题：1.如何使化学的定义、术语同科学的最
康尼查罗求原子量和分子量的基本方法 • 康尼查罗认为：
• 阿伏伽德罗、安培和杜马关于气态物 质具有相似结构的假说是正确的，即 同体积的气体，无论的单质还是化合 物，都含有相同数目的分子，而不是 相同数目的原子。 • 介绍了求原子量和分子量的基本方法
康尼查罗用蒸气法求出了汞的原子量，与杜隆—培 蒂定律所得结果一致。之后用铜、钾、银、金、铁、
锰等金属得到的结果都能用杜隆—培蒂定律验证。 把阿伏伽德罗假说和杜隆—培蒂定律结合起来了。 康尼查罗明确指出了当量和原子量的不同，当量在 复分解反应时可以相互替换，而原子量则不能；而 且同一个原子有自己不变的原子量，但可以有不同 的当量。 指出每一元素只能有一个原子量，不管是在有机化 学还是无机化学中都适用。
时间：1860年9月3日上午9时 地点：卡尔斯鲁厄的博物馆大厅 会议时间：三天 出席人员：约140名化学家 德国： 57人 法国：21人 英国： 18人 俄国： 7人 比利时：3人 意大利：2人 澳大利亚、瑞典、西班牙、葡萄牙和墨西哥的 化学家。
执行主席：维尔慈 会议记录：伍慈（法文） 秘书处：凯库勒、伍慈、罗斯科、
康尼查罗求原子量和分子量的基本方法阿伏伽德罗安培和杜马关于气态物质具有相似结构的假说是正确的即同体积的气体无论的单质还是化合物都含有相同数目的分子而不是相同数目的原子
康尼查罗论证 原子—分子学说
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论化学是一门关于物质的科学，研究物质的性质、组成、结构和转化等方面。
其中，原子轨道理论和分子轨道理论是化学理论中不可或缺的部分。
一、原子轨道理论原子轨道理论（Atomic Orbital Theory）是描述电子在原子中运动的理论。
自然界中的所有元素都是由原子构成的，而每个原子内都包含原子核和电子。
原子轨道是用来描述电子在原子中的位置和能量的数学函数，因为电子存在波粒二象性，所以它的运动不能准确地描述。
然而，用数学函数描述电子的位置和能量是非常有用的。
原子轨道理论使用了量子力学，其中每个轨道都有一个确定的能量量子数，称为“n”值。
轨道的形状和分布也是非常重要的，其中最常见的是s，p，d和f轨道。
1. s轨道s轨道在原子中是球形的，直径约为0.1纳米，具有最低的能量。
因为电子近亲聚在原子核附近，所以s轨道也称为“居中轨道”。
2. p轨道p轨道是形状像3个圆环在一个平面内的三维图形，可以用矢量来表示。
它有三个不同方向（x，y，z轴），所以每个原子能够有三个p轨道。
这三个轨道的环平面处于彼此垂直的轴上，每个p 轨道有一个总的角动量量子数，即1。
3. d轨道和f轨道d轨道和f轨道相比，体积更大，形状更复杂。
在这些轨道中，原子轨道的形状比s轨道和p轨道更复杂，具有更高的能量。
二、分子轨道理论分子轨道理论是一种描述化合物形成的理论。
化学键是由两个原子的电子合并而成的，这些电子通过共价键共享。
分子轨道理论使用原子轨道的线性组合，形成新的分子轨道，从而描述分子中电子的分布。
1. σ键分子轨道中，电子最可能存在的轨道部位称为“σ键”，因为它们与化学键轴中心对称。
σ键形成分子中最强的化学键之一。
2. π键相较于ε轨道，π键中的电子呈笛卡尔积排列，因此π键的形状不能与轴对称。
π键由两个原子的p轨道线性组合而成，它们垂直于共价键。
3. δ电子对δ电子对是一类特殊的分子轨道，它们在正中间的两个原子之间存在一条化学键，但其空间构象作为一个电子对，排列在上下方向。
原子论和分子学说
原子论和分子学说
第一条：原子论
原子论是一门研究原子（最小的物质单位）的科学。
原子论的主要提出者是古希腊的哲学家及其学生，他们提出了关于“组成物质的粒子”的这种说法，这一理论最终得以证实，给物质结构和物质互相作用之门带来新概念。
根据原子论，一切物质都能被分解成由同种或不同种原子组成的简单物质，也就是分子。
研究原子模型等，可以解释物质性质（物质中化学反应物质的性质），了解自然界中的简单微粒（原子），以及有机物质中的复杂反应等等。
第二条：分子学说
分子学说是一门研究有关分子结构和物质之间的关系的科学。
分子学说是建立在原子论基础上的，可以说是原子论的延伸，它确认了更小的分子单位存在于原子之中，分子由各种组成部分组成，它们可以是原子或其他分子，它们可以是吸热或释放热，它们在化学反应中产生新的分子。
分子学的发现给我们的研究和理解提供了重要的线索，有助于我们研究化学反应，以及生物体和物理物质的性质，它还为许多确定现代化工的原理和方法提供了重要的概念基础。
道尔顿的“原子论”与现代“原子—分子理论”的比较研究
道尔顿的“原子论”与现代“原子—分子理论”的比较研究【摘要】本文从两个理论提出的时代背景、研究方法，缺陷性以及进步性、对化学发展历史的贡献、对未来化学原子论发展的作用及畅想等方面进行了的比较研究，揭示了道尔顿的“原子论”与现代“原子-分子理论”的差别与联系，阐述原子论发展的过程及对化学发展突出贡献。
【关键词】原子论；原子分子论；比较一.时代背景比较19世纪化学发展迅速，法国哲学家伽桑狄受古希腊原子学说的影响，强调原子的大小和形状的原子论及机械哲学。
波义耳有机械论宇宙观，认为物质和运动是宇宙的基本质料。
通过大量化学实验，他深信万物是复杂的，不能用亚里士多德的“四元素”或医药化学家的“三元素”全部概括，自然界一定存在许多元素，结合生成各种复杂的物质，通过适当的分解方法，最后都变成元素。
波义耳明确阐述科学的元素概念，虽有局限性，但与之前元素说完全区别开来，一扫化学研究中的神秘主义，为近代化学的发展指明方向。
波义耳指出，实验和观察方法是形成科学思维的基础，化学应当阐明化学过程和物质结构，必须依靠实验来确定基本规律，他把严密的实验引入化学研究，使化学成为一门实验科学打下基础。
随后拉瓦锡确定了质量守恒定律，使化学从定性研究方法和观点向定量研究发展。
化学家们以弄清物质的组成及化学变化中反应物生成物之间量的关系为目的，将化学与数学方法结合，由此建立了一系列基本的化学定律，如当量定律、定比定律等。
进一步揭示这些定律之间的内在联系。
约翰.道尔顿研究的最值一提的是关于气体方面研究所得到的理论以及引发的一系列关于原子的理论。
做气体实验时遇到了难以用当时已有的理论或者规律解决的问题。
首先采用物理方法解释，解释不了混合气体研究内容呈现的规律和结论。
其次运用古代原子论也无法解释。
在大量实验事实基础上，大胆地猜想并且提出了轰动全世界的“道尔顿原子论”，震撼整个化学界，给化学界开创了新纪元，至今被奉为经典。
随着科学家们研究工作的开展，道尔顿原子论的缺陷日渐凸显，传播越发困难。
原子与分子物理学的基本概念
原子与分子物理学的基本概念在自然科学领域中，原子和分子是重要的概念，这两个概念的产生和发展是对我们理解物质基本结构非常重要的线索。
在原子和分子物理学这一学科中，研究基本单元——原子和分子的物理性质和内部结构。
本文将从原子和分子这两个概念的产生和历史背景、原子和分子物理学的基本概念、研究方法和物理性质等方面进行论述。
一、原子和分子的产生与历史背景1. 原子的产生原子这个概念可以追溯到古希腊时期，著名的哲学家德谟克利特在公元前460年至370年之间提出了原子学说。
根据他的理论，所有物体均由一些基本的不可分割物质构成，这些不可分割物质就是原子。
也就是说，原子是所有物质的最小单位。
另一位对原子学说有贡献的科学家是英国的道尔顿。
他在化学反应中发现了元素的比例关系，并在1808年提出了元素之间是由原子组成的学说。
这也是否定了舍伍德等人提出的质量比定律，推动了化学定量分析的发展。
到了19世纪，原子学说的研究更加深入，随着热力学、统计物理学和量子力学的发展，人们对原子的认识也在不断提高。
2. 分子的产生分子这一概念的出现比原子稍晚一些。
19世纪初，随着化学家对物质进行反应的研究，发现很多元素或化合物是由不同的“分子”构成的，并且它们之间的化学反应通常也是分子之间进行的。
因此，化学家们引入了“分子”这一概念。
在分子的研究中，物理学的成就对其发展有重要作用。
19世纪末至20世纪初，统计物理学、热力学和动力学理论的发展为分子的研究提供了非常重要的方法和工具。
二、原子和分子物理学的基本概念原子和分子是原子物理学和分子物理学的基本单位。
它们的内部结构和相互作用是这两个领域研究的重点。
1. 原子的内部结构和性质原子是由质子、中子和电子三种粒子构成的。
质子和中子位于原子核中，电子则绕着原子核运动。
原子中的质子决定了原子的原子序数，它们的数量多少决定了原子的元素种类。
而电子则决定了原子的化学性质，它们的运动状态和分布情况影响着原子的电性质和磁性质等。
原子轨道理论
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。
对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
例如图9-10中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；又如图 9-11(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图9-11（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。
图9-10 原子轨道对称性匹配成键符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。
对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。
图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。
对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序（a）π2p>σ2p （b）σ2p >π2pO2、F2分子的分子轨道能级排列符合此顺序。
另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小，在组合成分子轨道时，一个原子的2s轨道除能和另一个原子的2s轨道发生重叠外，还可与其2p轨道重叠，其结果是使σ2p x分子轨道的能量超过π2p y和π2p z分子轨道。
由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为图[9-12（b）]即是此能级顺序的分子轨道能级图。
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
原子——分子论的形成和发展
原子——分子论的形成和发展原子——分子论的形成和发展原子——分子论是物质本质的一个基本观念，它的发明和完善被视为科学历史上的伟大成就之一。
这一概念不仅令我们更加深刻地理解了物质的构成，也为今后科学探究和技术发展打下了重要的基础。
本文从两个方面，即原子和分子的形成及其发展，来探究原子——分子论的历史。
一、原子的形成原子是物质的基本单位，是物质质量的最小不可分割的基本物质单位。
在古代，许多哲学家和科学家已经提出了原子的理论，例如古希腊哲学家着名的唯物主义者德谟克利特认为一切物质都是由不可再分割的原子组成的。
然而，要真正理解原子的构成，需要到19世纪时，由科学家们的大量实验室发现，才能得出更加准确的结论。
约翰·道尔顿和安德烈·安普特发现，许多元素可经过化学反应而转化成其他元素，因此他们推理出原子是一个基本的化学反应单元。
而随着热运动和结合能等性质的研究，原子的体积、质量以及原子众多性质的探究也得到了进一步的发展。
二、分子的形成分子是由两个或两个以上相同或不同的原子结合而成的。
分子的概念在18世纪后期首次引入。
瑞典化学家托贝纳斯·贝格曼提出了具体构造分子的概念：在一定数量的不同原子组成的化合物中，结构是由特定数量的原子在特定位置上的排列确定的。
随后，法国化学家安托万·勒瓦锡在1811年提出了原子价的概念，这个概念揭示了许多分子的形成机理。
他的实验表明，原子的价与它在分子中的位置及周围原子的性质有关。
他还发现，某些分子的结构与分子本身的性质相关，这启示了后来的科学家可以利用分子结构的知识来改进材料和生物医学研究等领域的应用。
综上所述，原子——分子论是影响整个自然科学和人类生活的一个重要概念。
原子——分子论的形成和发展表明了人类科学历史的辉煌，同时也为今后更加深入地研究物质和推动科技的发展奠定了理论基础。