第十五章 电位分析及离子选择性电极分析法
第十五章电位分析及离子选择性电极分析法15-1 概述电位分析法(potentiometry)：是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析方法。
它是以待测是液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）的指示电极（一般做负极）；另一支是在一定温度下电极电位基本不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。
根据原理不同可分为直接电位法和电位滴定法。
1 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
2 电位滴定法(potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再由滴定终点所消耗的标准溶液的体积和浓度，根据反应计量关系对待测物质进行定量的方法。
电位分析及离子选择性电极分析法具有选择性好、灵敏度高（10-5~10-8mol/L，微量分析）、仪器设备简单、操作方便、分析速度快、不破坏试液等优点。
广泛应用于多种领域。
15-2 离子选择性电极及其主要性能参数离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极。
它属于薄膜电极，对溶液中特定离子具有选择性响应。
一电极的基本构造是由对特定离子具有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）、内参比溶液、内参比电极、导线和电极杆等部件构成，又称为膜电极。
1 敏感膜：是电极的关键部件。
将内侧的内参比溶液和外侧的待测溶液分开，对电极电位的响应、选择性、稳定性等起着决定作用。
2 内参比电极：一般为Ag-AgCl电极3 内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。
二膜电位1 膜电位 m：指横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。
产生原理：是溶液中离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。
当敏感膜两侧分别于两种浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性或强制性的扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位ϕ相界。
故膜电位ϕm 为敏感膜内外两侧表面的相界电位之差，即ϕm =ϕ外-ϕ内。
由能斯特方程得：ϕ内 = K 1+nF RT ln αα）内膜（）内液（M M ；ϕ外 = K 2+nF RT ln αα）外膜（）外液（M M 式中K 1 、K 2分别为膜两侧表面性质有关的常数；a 内液、a 外液分别为参比溶液和待测溶液中M n+离子的活度；a 内膜、a 外膜分别为膜两侧表面膜相中M n+离子的活度。
通常，膜两侧表面性质相同，即K 1 =K 2；且a 内膜=a 外膜，故ϕm =ϕ外-ϕ内=nF RT ln αα）内液（）外液（M M 由于内参比溶液中M n+离子的活度a 内液是恒定的，即a 内液=常数，故 ϕm = 常数+nFRT ln a （M ）外液 2 离子选择性电极电位ϕISE 为内参比电极电位ϕ内参与膜电位ϕm 之和。
因内参比电极电位是恒定的，故有ϕISE =ϕ内参+ϕm =k±nFRT ln a i 其中k 为常数项，包括ϕ内参、ϕ内及不对称电位ϕ不等。
当温度为298.15K （25℃），离子选择性电极的电极电位为： ϕISE =k±n 0592.0lg a i 可见，当温度一定时，离子选择性电极的电极电位ϕISE 与试液中待测离子i 的活度a i 的对数呈线性关系（能斯特响应）。
这就是离子选择性电极的定量依据。
三 离子选择性电极的主要类型根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：原电极：是敏感膜直接与是也接触的离子选择性电极，分为晶体膜电极和非晶体膜电极。
敏化电极：是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。
（一）晶体膜电极由在水中溶解度很小的，能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S 、卤化银等。
1 根据膜组成和制备方法不同，分为：均相膜电极和非均相膜电极（1）均相膜电极：均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。
如氟离子选择电极。
（2）非均相膜电极：非均相膜电极是由多晶粉末均匀的混合在惰性物质（硅橡胶、聚苯乙烯等）经热压而制成。
2 氟电极结构:（1）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；（2）内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。
（3）内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
（4）原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。
25℃时：膜= K - 0.059 lg a F-= K + 0.059 pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用。
pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2，产生干扰。
（二）非晶体膜电极其敏感膜由电活性物质和电中性支持体物质构成。
根据电活性物质性质的不同，可分为刚性基质电极和流动载体电极。
1 刚性基质电——玻璃电极其敏感膜有具有离子交换作用的刚性基质玻璃熔融烧制而成。
玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。
最早使用且使用最广泛的是pH玻璃电极，用以测定溶液的pH值。
pH玻璃电极（１）内参比电极：银－氯化银丝（２）内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液（３）其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成（４）另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极（５）响应机理：纯SiO2石英玻璃的结构见右图，没有可供离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子，如图所示。
当玻璃电极与水溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应：H＋＋Na＋G－↔ G－H＋＋Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。
所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化。
（６）玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。
在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
两者之和构成膜电位。
将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液== H+硅胶ϕ内= k1 + 0.059 lg( a2/ a2 ，）；ϕ外= k2 + 0.059 lg(a1/ a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1 = a2’ϕ膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:ϕ膜= K´+ 0.059 lg a1 = K´- 0.059 pH试液（７）pH玻璃电极的特点：○1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；○2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：○3高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。
其它离子不能进入晶格产生交换。
当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；○4酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差○5“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；○6改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；○7优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；○8缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
３、流动载体电极——液膜电极其敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料空隙内制成，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。
钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。
内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。
其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。
由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+。
（三）敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。
这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。
如图为气敏电极构造。
四离子选择性电极的主要性能参数１响应斜率与检测限（１）能斯特响应：电极电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从能斯特方程，则称为能斯特响应。
通过实验，可绘制出由离子选择电极做指示电极的电池电动势Ｅ或电极电位 与lg a的关系曲线，如图。
（２）响应斜率：曲线中直线部分AB段的斜率。
即在恒定的⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡±=j i z z )(ln j ij i a K a nF RT K 膜ϕ温度下，待测离子活度变化10倍引起电位值的变化。
用S 表示。
理论上S=2.303 RT/nF ，25℃时，一价离子S=0.0592 V ，二价离子S=0.0296 V 。
离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
（3）检测下限：图中AB 与CD 延长线的交点M 所对应的测定离子的活度（或浓度）。
离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
电位分析法及离子
内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为： 离子的活度也一定，则电池电动势为：
RT RT ln a阴离子 E膜 = K + ln a阳离子 E膜 = K − nF nF
成线性关系。 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的 ）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 成线性关系 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： ）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： ）不对称电位：
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析法 的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。由特殊材料的 固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定 离子有选择性响应。 电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈 线性关系。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: 如果 a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 ， 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） ） 恒定（ ～ 恒定（1～30mV）； ）；
原理: 原理
的晶格中有空穴，在晶格上的F LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴 导电。 空穴而 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内， 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。 较高的离子选择性。 当氟电极插入到F- 溶液中时 ， F- 在晶体 当氟电极插入到 F 溶液中时， 膜表面进行交换。25℃ 膜表面进行交换。25℃时：
电位分析及离子选择性电极分析法
代 极 ；另一支是在一定温度下,电极电位基本稳
仪 器 分
定不变,不随试液中待测离子的活度 或浓度 的变化而变化的参比电极 常作正极 ,通过测
析 量该电池的电动势来确定待测物质的含量,
37
W CG
12－1
概述
分类
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电
位法和电位滴定法两大类,
直接电位法：
是通过直接测量电池电动势,根据Nernst方
第 十二章
W CG
电位分析及离子选择性电极分析法
W CG
本章内容
第一节 概述
第二节 离子选择性电极及其主要
现
性能参数
代 仪
第三节 离子选择性电极分析的仪器
器 分
第四节 电位分析及离子选择性电极
析
分析的方法及应用
2
W
C G 12－1 概述
★电化学分析法导论 电化学分析是仪器分析的一个重要分支,它是
1.2 基本分类
现 ◎原电池：能自发地将化学能变成电能,电极
代
反应是自发进行；
仪 器
◎电解池：不能自发地将化学能变成电能,而
分
需要从外部电源提供能量, 使电极
析
反应进行,
7
W CG
现 代 仪 器 分 析
图12-1 Cu-Zn电池 丹尼尔电池
8
W CG
12－1
概述
A 在Zn、Cu电极及外接导线中,电子作为电
5
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12－1
概述
★第二类：
通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终
点的方法,又称为电滴定分析法,包括电导滴定、
电位滴定、电流滴定等,
现
代 仪
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
《现代仪器分析》_第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
电位分析及离子选择性电极分析法
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
现代仪器分析(老师有要求的书本上的习题答案)
电位分析及离子选择性电极分析法P2166．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 a H+=1.74×10-3 mol·L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pH s)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 a H+=5.75×10-8 mol·L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 a H+=5.10×10-11 mol·L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pH s)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 a H+=7.60×10-14 mol·L-1第9题不会做，找不到答案，会做的赶紧说一下。
分离分析法导论P2612．塔板理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？它的不足之处在哪里？答：塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程。
塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好。
定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。
塔板理论的不足之处：某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。
因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及不能解决如何提高柱效能的问题。
三、离子选择性电极
4.电位选择系数 若测定离子为i，干扰离子为j：
膜 = K +0.059 lg[ai + Ki,j (aj) ] n
Ki,j：在相同的测定条 Ki,j= 件下，待测离子和干 扰离子产生相同电位 时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj的比值.
ni nj
ai (aj)
ni nj
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
则: 膜 = 外 内
= 常数 + 0.059 lg a外
= 常数 0.059 pH
玻 = AgCl/Ag+ 膜
= K 0.059 pH
讨论: (1) 玻 = K 0.059 pH
(2) 不对称电位 理论上: a外= a内 ， 膜=0
实际上: 膜≠0
长时间在水中浸泡后（24 h）恒定L的NaCl，使溶液保持较大稳 定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子。
（2）标准加入法适于复杂样品的测定
2.303 RT (x1 c E1 K lg( xi1icxx)) nF
(3) 高选择性
测定pH怎样
(4) 酸差和碱差或钠差
酸差：?；钠差：? 电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒
(6) 玻璃电极不用时应放水中保存
（2）流动载体膜电极（液膜电极）
Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙 有机溶剂：苯基磷酸二辛酯
带负电荷载体电极 流动载体电极：
酸碱滴定法
pH
NaOH加入量
2.滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法 (2)一级微商法 ΔE/ΔV -V曲线法
电位分析法离子选择性电极的选择性
2. 标准加入法
标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强 度和组成，否则将会因活度系数变化而引起误差。而标准 加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。
设：未知液中待测离子浓度为cx，溶液体积为V0，测得电动 势为E1，则
E1
K '
2.303RT nF
lg(x1 1cx )
x1为游离的离子的摩尔分数。
EM
K
2.303RT nF
lg[ ai
K i, j(a j )ni
nj ]
式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。
离子选择性系数Ki,j的物理意义：
1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测 离子活度ai与干扰离子活度aj的比值：
Ki, j ai (a j )ni n j
Ki,j愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的 选择性愈好。 Ki,j愈小愈好。 2. Ki,j值并非一真实的常数，其值与i和j例子的活度和实 验条件等有关，所以不能直接利用Ki,j的文献值作为分析 测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已 知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分 析方法时起参考作用。
E
K
2.303RT F
lg
a F
对各种离子选择性电极：
E电极
K
RT nF
ln
a离子
1．标准曲线法
配制出与试样组成相似的标准 溶液来制作标准曲线。即将离子 选择性电极与参比电极插入一系 列活(浓)度已知的标准溶液并测 定相应的电动势
注意：离子活度系数保持不变时， 膜电位才与log ci呈线性关系。-------------恒定背景法
相对误差的计算：
根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：
电位分析及离子选择电极
如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响 应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃 电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
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pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl 溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a’1 = a’2
E 18:14:39
膜
=
E外
-
E内
=
0.059
lg(
a1
/
a2）
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极 的电位，即
E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
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1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
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一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
E 电池= E + - E 装置：参比电极、指示电极、电位