亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
(3)恒温可逆压缩: U3 = 0
W2
V4
V3
pdV
n
R
T2ln
V3 V4
;
Q2
W2
n
R
T2ln
V4 V3
（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝 热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。
状态1
自发
状态2
非自发， 且可逆。
本来由状态 1 到 2 的过程 是可对环境作功的，有做功能 力。但自发进行时却未做功。 所以自发过程必然造成做功能 力的损失。
前面讲的传热、扩散、置换三个例子，其自发过程及
其逆过程的体积功均为零。但若自发过程或其逆过程体积 功不为零，以上的结论依然正确。
4.热力学第二定律
卡诺定理的证明归谬法自学设有某不可逆热机其效率ir大于卡诺热机效率1不可逆热机由高温热源吸热q不可逆热机可逆热机3卡诺热机逆向运行做冷冻机从环境得2不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机由结论1及2得到的总结果是
R
1;
V4 V3
V1 V2
即是 : V3 V2 V4 V1
因此:
Q2
W2
n RT2
ln
V4 V3
n RT2
ln
V2 V1
对于整个循环过程， U = 0 ， 即 W + Q = 0。
W Q Q1 Q2
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
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第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
第7节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
所以 dG Q W Vdp - TdS - SdT f
Wf,max
( dT 0, dp 0, 可逆）
或
(dG)T,p,R Wf,max
即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作
的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若 是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减 少值。
§2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
一、定温定容的系统-亥姆霍兹函数A的引出
不等号的引入 dS
Q
Tamb
0
根据第一定律 Q dU W 代入得： - W dU TambdS
当T1 T2 T环，即体系的始、终态温度与环境温度相 等， 得 - W dU TS （这就是定义A的出发点）
把A称为功函（Work Function）。若是不可逆
过程，体系所作的功小于A的减少值。
二、定温定压系统-吉布斯函数G的引出
dG dH - TdS - SdT
因为
dH dU d( pV )
Q We Wf pdV Vdp
Q Wf Vdp
(We pdV )
即
W dA
dA dU TdS SdT
Q W TdS SdT (dU Q W )
Wmax
（等温，可逆 Q TdS )
或
dAT ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对
3-4亥姆霍兹函数、吉布斯函数
物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。
四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
物理化学亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数0 ≥−∆T Q S0 ≥−∆−∆T WU S 在封闭系统中进行的等温过程TSU A −=)( W TS U ≤−∆定义 A 称为亥姆霍兹函数。
A 状态函数，广度性质,绝对值未知，单位 J 。
W A T ≤∆WdA T δ≤恒温，恒容， ,T V dA W δ≤’',W A V T ≤∆或 若非体积功也为零。
,,00T V W dA δ=≤‘',,00T V W A =∆≤或 亥姆霍兹函数00,,'<∆=W V T A 自发过程00,,'=∆=W V T A 平衡00,,'>∆=W V T A 不可能自动发生亥姆霍兹函数在封闭系统中进行的等温等压过程' w V p A WA +∆−≤∆≤∆')( w pV A ≤+∆TS H pV TS U pV A G −=+−=+=定义 G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能。
吉布斯函数根据定义')( w pV A ≤+∆,,00T p W dG δ=≤’',,00T p W G =∆≤或 若w ’也为零 00,,'<∆=W p T G 自发过程00,,'=∆=W p T G 可逆过程00,,'>∆=W p T G 不可能自动发生吉布斯函数pV A TS H TS pV U G +=−=−+=TSU A −=)()()()(pV A TS H TS pV U G ∆+∆=∆−∆=∆−∆+∆=∆)(TS U A ∆∆∆−=ST H G ∆−∆=∆ST U A ∆−∆=∆恒温过程 ∆G 和∆A 的计算等温等压可逆相变过程A 0G V p G ∆+∆=∆=∆理想气体恒温过程 2112ln ln p p nRT V V nRT S T A G −=−=−==∆∆∆∆G 和∆A 的计算物理化学。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
GT , p 0
> =
自发过程 平衡态（或可逆过程）
W 0
例3 1mol 过冷水于268.15K (－5℃) 及100 kPa下凝固为 冰，求过程中旳ΔS与ΔG。
已知 ls Hm(273.15K ) 6020 J 并mo已l 1知 Cp.m(l), Cp,m(s)。
解： 恒温过程 G H TS 但不可逆相变，为求△S 需设计一涉及可逆相变环节在内旳可逆路过
恒温恒压条件下所具有旳做非体积功能力旳大小。
三 ΔA与ΔG旳计算
1．计算所用旳公式
由A与G旳定义出发
G H TS
G H (TS ) 即 G H (T2S2 T1S1) 恒温过程 G H TS
恒熵过程 G H ST
合用于三大类过程
任意过程 G H (T2S2 T1S1)
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程旳方向与程度时，只能用于孤立 体系。对于一种非孤立体系，我们还必须计算环境旳熵变。这是 很不以便旳。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定旳条件下，用体 系本身旳状态函数旳变化量来判断过程旳方向与程度呢？
回答是肯定旳。那就是下面我们所要讨论旳亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
T
dGT , p
dU
W r
,体积
Qr
(dU
Qr
)
W r
,体积
dGT , p Wr Wr,体积 Wr
dGT , p Wr
或 GT , p Wr
此两式表白：
恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数旳变化量ΔGT,p
等于过程可逆进行时旳非体积功。
GT , p Wr
ΔGT,p旳物理意义：
吉布斯函数旳变化量ΔGT,p 数值上等于恒温恒压过程中体系 始末态之间所能做旳非体积功，即ΔGT,p 表征了物系始末态之间
热力学第二定律(3)
例：1mol单原子理想气体从 273K，22.4dm3的始 态变到 303K，2.026×105Pa的末态，已知该气 (273K ) 83.68J K 1 mol1 体的标准摩尔规定熵 Sm Cp,m=20.78JK-1mol-1求过程的△G。 解： H nC (T T ) 623.4J
（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGº m：
标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定 单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGº m表示：
rGm Bf Gm ( B) B
ø 25℃下的rGº m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rG m 。
(3) 吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程
dGT , p,W '0 d ( H TS ) 0
不可逆且自发过程 可逆过程 不存在过程
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
5、理想气体等温pVT变化G的计算 G=H-TS dG=dH-TdS-SdT =dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 若过程可逆，则 dU=TdS-pdV dG=Vdp-SdT 恒温过程：dG=Vdp
r H (T ) r H (298.15K ) rCp,m (T 298.15)
m m
T S (T ) S (298 .15 K ) rC p ,m ln 298 .15
r m r m
当 r C p ,m 0 时
º (298.15 K) – T × Sº (298.15 K) rGº (T) = H m r m r m
34 .87 kJ mol 1
r Sm ( 1000 ) r Sm ( 298 .15 ) 1000
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亥姆霍兹函数和吉布斯函数
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摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据
和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解
关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：
即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：
0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb
dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫
-≥ ⎪
=⎝⎭
自发平衡0d U TS <⎛⎫
-≤ ⎪
=⎝⎭
自发（）平衡⇒
T r
A W ∆=/
,T V r
A W
∆=
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能自动进行，达到平衡时亥姆霍兹函数的值达到最小，不可能发生亥姆霍兹函数值增大的过程，即最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)
0)(0',,≤∆=W V T A
对于吉布斯函数，根据熵判据：
在恒温、恒压及非体积功为零的条件下：
则称G=（H-TS ） 为吉布斯函数(Gibbs energy)，又曾被称为吉布斯自由能。
吉布斯函数是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定，其∆G 只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。
恒温恒压可逆过程：
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力。
同亥姆霍兹函数，在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统一切自发进行的过程都向着吉布斯函数减少的方向进行，达到平衡时吉布斯函数的值达到最小，即最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。
因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。
自发过程方向及限度的判据有三种：熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。
如下表所示，可知熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需要计算系统的变化即可，比较方便。
由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍，因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义。
吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。
0sys amb
dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆⇒
⎭
⎬
⎫⎩⎨⎧
=≤-平衡自发 〈 0)(TS H d ()'
,r P T W G =∆00
',,()T p W G =∆≤
对于恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，使用亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据来，判断自发变化的方向和限度，只需要计算系统的变化，很方便。
那么怎么计算呢？
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的ΔA 和ΔG 可近似为零
（2）相变化过程
可逆相变：
不可逆相变：需要设计一条包含PVT 变化和可逆相变的途径，从而简接计算。
亥姆霍兹函数A 是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是恒温还是可逆过程。
只是在恒温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△A 。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数均为状态函数，均为广度量，具有能量单位，绝对值均无法确定。
求算ΔA 、ΔG 的方法一般是从定义式出发，结合过程ΔU 、ΔH 及ΔS 计算，关键还是求熵变 。
亥姆霍兹函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零；而吉布斯函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零。
2
2
11
ln
ln
T T V p A nRT G nRT V p ∆=-∆=-0G A p V
∆=∆=-∆。