5、有机化学：芳香烃(8H)
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芳香烃芳香烃的定义：芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
芳香烃的来源：芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。
如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。
芳香烃主要用于制药、染料等工业。
多环芳香烃的简介多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。
早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。
多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。
1915年日本学者Yam agiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。
在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。
但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。
大学有机化学课件第四章 芳香烃
定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。
芳香烃的有机结构
CH3
CH2CH3 1-甲基-3-乙苯
或间甲乙苯
CH3
CH(CH3)2 1-甲基-4-异丙苯
或对甲异丙苯
4
三元相同烷基取代苯，有三种异构体：
CH3 CH3 CH3
(连三甲苯) 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3 (偏三甲苯) 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
(均三甲苯) 1.3.5-三甲苯
苯分子结构及π电子云分布图
12
H
H H
π6 6
H H
H
13
•休克尔规则
在一个环形平面的离域体系中,当形成大л键的 л电子数符合 4n+2 (n=0,1,2,3…) 时, 该化合 物就具有芳香性,这一规则叫休克尔规则或4n+2 规则。
按此规则芳香性分子应具备三个条件： 1、分子必须为环状同平面。 2 、 构 成 环 的 原 子 必 须 都 是 SP2 杂 化 原 子 , 有 未 杂化的P轨道，能形成一个离域的π电子体系。 3、成环原子的P电子数等于4n+2（n为自然整 数）。
15
苯环上氢的亲电取代反应：苯环上 电子云密度高，易被亲电试剂进攻， 引起 C—H 键的氢被取代，称为亲 电取代反应。
16
亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接着亲电试剂从苯环的 π 体系 中得到两个电子，生成 σ 络合物。此时， 这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状 态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭
CH3 CH
CH3
异丙基苯
叔丁基苯
NO2
Cl
硝基苯
氯苯
2
二元相同烷基取代苯，有三种异构体：
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
第4章 芳香烃
间硝基甲苯
14
单环芳烃---命名
当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名。
西 南大学化学化工 学院西 南大学化学化工学 院
不叫乙烯 基苯乙烯
15
单环芳烃---命名
当苯环上有三个或更多的取代基时，以最优先的官能团和
西 南大学化学化工 学院西 南大学化学化工学 院
苯环一起作为母体，其所在的位置编号为1，按最低系列 规则标明其它取代基的位次。
化学化工 学化学化工学
(a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷
Br
院院
(c) 在光照条件下，苯可以
和3分子氯气加成
22
Br
Br
催化剂
+ H2
Cl
3Cl2 Cl
Cl
hv Cl
Cl
Cl
苯的结构
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
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苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但 实际上只有一个
7
二苯甲烷
二苯乙烯
单环芳烃---异构和命名
西 西 当苯环上的氢原子被各种烃基取代后，形成了苯的同系
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物。它们的通式为CnH2n-6。苯的同系物因苯环上侧链骨 架不同或取代基位置不同产生同分异构体。苯环上的氢 被一个或多个取代基取代，得到一元、二元或多元取代 的苯衍生物。
西 南大学化学化工 学院西 南大学化学化工学 院
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳 香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。
有机化学-芳香烃
法国化学家
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
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应。
酰基化反应不存在重排和歧化等反应，故其已被
用来制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基 苯。例如：
O CH3CH2COCl
无水 AlCl3
CCH2CH3
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
丙苯
1.5 氯甲基化反应
ZnCl2 + HCHO + HCl CH2Cl
氯化苄/苄基氯
特点：
反应不利
1-甲基-1,4-环己二烯
CO2H Na,NH3( l ) C2H5OH CO2H
反应有利
2,5-环己二烯基甲酸
2、加氯
Cl2 紫外线 Cl Cl Cl Cl
六氯环己烷/
Cl Cl
（简称：六六六）
该反应按自由基反应机理进行。 问：六六六可能有多少种立体异构体？
Cl H H H Cl Cl Cl H H Cl Cl H
CH3 CO2H
2-甲基-5-磺酸基苯甲酸
SO3H
CO2H
CHO
OH
HO
OCH3
邻羟基苯甲酸/ 2-羟基苯甲酸/ 俗名：水杨酸
3-羟基-5-甲氧基苯甲醛
第二节 苯分子的结构
一、凯库勒构造式
X X
摆环学说
X X
（I）式
（Ⅱ）式 图5-1 苯的凯库勒构造式和摆环双键学说
二、价键观点
现代物理方法表明，苯分子为平面正六边形构 型，键角都是120°，碳碳键长都是0.140nm。
第一节 芳烃的分类和命名
一、分类
苯系芳烃
CH3
CH=CH2
单环芳烃
苯
联苯类
甲苯
苯乙烯 联二苯 萘
CH2
分 类
多环芳烃
稠环芳烃
多苯代脂肪烃
二苯甲烷
非苯系芳烃
环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、薁等
二、命名
1、一元取代苯的命名
简单的芳烃以苯为母体，叫做某烃基苯。例如：
CH3 C2H5 CH(CH3)2
第五章 芳香烃
第一节 芳烃的分类和命名 第二节 苯分子的结构
第三节 单环芳烃的性质
第四节 亲电取代反应机理 第五节 苯环上取代反应的定位规则 第六节 稠环芳烃 第七节 非苯系芳烃
第八节 芳烃的工业来源
芳香烃是指具有“芳香性”的环状碳氢化
合物，简称芳烃。一般把苯及其衍生物总称为
芳香族化合物，常用ArH表示，其通式为： CnH2n-6 （n≥6的自然数） 。 所谓“芳香性”是指这类化合物所具有易 取代、难加成和氧化、环上氢在核磁共振谱上 显示类似的化学位移等特性。
π络合物
FeBr4H + Br FeBr4Br + HBr + FeBr3
σ络合物
二、硝化反应机理
-HSO4H2SO4 + HONO2 H2ONO2 NO2+ + H2O
硝基正离子/硝鎓离子 （亲电试剂）
NO2+ H + NO2 HSO4NO2 + H2SO4
σ络合物
三、磺化反应机理
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4三氧化硫（亲电试剂）
H H 120 H H
H H H H H
120 H 120 H
6 6
sp2
H
图5-2 苯的结构
三、分子轨道理论
φ6
φ4
能 量
φ5
φ2
φ3
φ1
图5-3 苯的π电子分子轨道和能级
四、共振论对苯分子结构的解释
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
图5-4 苯结构主要的共振杂化体
五、苯构造式的表示法
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把
O PhH + CH3C-Cl AlCl3 PhCOCH3 + HCl
乙酰氯
PhH + (CH3CO)2O AlCl3
苯乙酮
PhCOCH3 + CH3CO2H
乙酸酐
O + O O AlCl3 O C (CH2)2CO2H
丁二酸酐
4-苯基-4-丁酮酸
特点：
当芳环上连有强吸电子基团时，不发生酰基化反
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
TNT
NO2 发烟HNO3 浓H2SO4 95C
NO2 发烟HNO3 NO2 发烟H2SO4 O2N 110C
NO2
NO2
间二硝基苯
1,3,5-三硝基苯
硝化反应活性顺序有： 甲苯﹥苯﹥硝基苯
1.3 磺化反应
SO3H H2SO4
发烟 H2SO4
SO3H
90C
SO3H
苯磺酸
CH3 H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
上）。它有两种形式。
致活基团：这类基团有利于亲电取代反应（因为
它们能使苯环上的电子云密度增大，有利于亲电 试剂的进攻）。
常见的一些致活基团及其强弱顺序
-O-（氧负离子） > -N(CH3)2（二甲氨基） > -NH2 > -OH > -OCH3（甲氧基） > -NHCOCH3 （乙酰氨基） > -OCOCH3（乙酰氧基） > Ph（苯基） > CH2=CH- （乙烯基） > R-
烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃均能发生该反应。 当芳环上连有强吸电子基团时，该反应不利。
二、加成反应 1、加氢
3H2/Ni
180~250
C
环己烷
Na,NH3( l ) C2H5OH
H H
H H
1,4-环己二烯
后者又称为伯奇（Birch A）还原法。
CH3 Na,NH3( l ) C2H5OH
CH3
绝缘材料及日用品等。
第四节 亲电取代反应机理
苯及其同系物的取代反应都是按亲电取代反应 机理进行的，其机理可用通式表示如下：
快
+ E
E
慢
H + E
H+
E
快
π络合物
σ络合物
一、卤代反应机理
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
卤正离子 （亲电试剂）
+ Br Br FeBr3 Br FeBr4
O + S O O +
H SO3-
HSO4H2SO4
SO3-
H3O+ H2O
SO3Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
σ络合物
苯磺酸根负离子
四、付-克反应机理
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4烷基正离子（亲电试剂）
R
+
H + R
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
σ络合物
RCOCl + AlCl3
邻溴氯苯
对溴氯苯
甲苯、卤代苯发生卤代反应主要生成邻、对位 的产物，但活性大小顺序：甲苯﹥苯﹥卤代苯。
1.2 硝化反应
NO2 + HNO3 H2SO4 55~60C + H2O
硝基苯
CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 O2N CH3 NO2
产物的应用：
其复合材料可用于火箭发动机部件、高速轴承、 原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等；还可作
高温离子交换树脂、耐高温耐辐射涂料和胶粘剂等。
五、芳烃侧链上的反应
1、卤化反应
PhCH3 Cl2 hv or >300C PhCH2Cl Cl2 hv or >300C PhCHCl2 Cl2 hv or >300C PhCCl3
羧酸酯 酰氯 酰胺 腈 醛 酮
优先 次序
类 别
10 -OH 11 -SH
12 -NH2
13 C≡C 14 C=C 15 -OR 16 -R 17 -X 18 -NO2
官能团 醇和酚 硫醇 胺
炔烃 烯烃 醚 烷烃 卤代烃 硝基化合物
NH2
OH Cl
CO2H
SO3H
NO2
邻氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
对二甲苯/ 1,4-二甲苯/ p-二甲苯
3、三元取代苯的命名
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
均三甲苯/ 连三甲苯/
CH3 CH3
1,3,5-三甲苯
1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯/
1,2,4-三甲苯
4、含多官能团化合物的命名
命名要点如下：
⑴按照“官能团的优先次序表”，以较优官能
团为母体。一些常见的官能团列于表5-1中。
NH2 Cl
CHO
OCH3
NH2 HO
2-甲氧基-6-氯苯胺
2-氨基-5-羟基苯甲醛
5、一价芳基和一价芳环侧基的表示
芳环上去掉一个氢原子所剩下的基团称为一价
芳基，常用通式Ar-表示。例如，苯基：
PhC6H5-
φ-
苄基（或苯甲基）
CH2-
PhCH2-
Bn-
课堂练习 1、试用系统命名法命名下列化合物
氯化苄
NBS
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
PhCH2CH3
PhCHCH3 Br
CCl4, hv
1-苯基-1-溴乙烷（100%）
2、氧化反应
当苯环上连有含α -H的烃基时，该烃基的α 碳 易被强氧化剂或催化剂作用而被氧化。例如：
(CH3)3C CH2CH3 KMnO4 H3O
+
(CH3)3C
COOH
酰基化反应不存在重排和歧化等反应，故其已被
用来制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基 苯。例如：
O CH3CH2COCl
无水 AlCl3
CCH2CH3
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
丙苯
1.5 氯甲基化反应
ZnCl2 + HCHO + HCl CH2Cl
氯化苄/苄基氯
特点：
反应不利
1-甲基-1,4-环己二烯
CO2H Na,NH3( l ) C2H5OH CO2H
反应有利
2,5-环己二烯基甲酸
2、加氯
Cl2 紫外线 Cl Cl Cl Cl
六氯环己烷/
Cl Cl
（简称：六六六）
该反应按自由基反应机理进行。 问：六六六可能有多少种立体异构体？
Cl H H H Cl Cl Cl H H Cl Cl H
CH3 CO2H
2-甲基-5-磺酸基苯甲酸
SO3H
CO2H
CHO
OH
HO
OCH3
邻羟基苯甲酸/ 2-羟基苯甲酸/ 俗名：水杨酸
3-羟基-5-甲氧基苯甲醛
第二节 苯分子的结构
一、凯库勒构造式
X X
摆环学说
X X
（I）式
（Ⅱ）式 图5-1 苯的凯库勒构造式和摆环双键学说
二、价键观点
现代物理方法表明，苯分子为平面正六边形构 型，键角都是120°，碳碳键长都是0.140nm。
第一节 芳烃的分类和命名
一、分类
苯系芳烃
CH3
CH=CH2
单环芳烃
苯
联苯类
甲苯
苯乙烯 联二苯 萘
CH2
分 类
多环芳烃
稠环芳烃
多苯代脂肪烃
二苯甲烷
非苯系芳烃
环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、薁等
二、命名
1、一元取代苯的命名
简单的芳烃以苯为母体，叫做某烃基苯。例如：
CH3 C2H5 CH(CH3)2
第五章 芳香烃
第一节 芳烃的分类和命名 第二节 苯分子的结构
第三节 单环芳烃的性质
第四节 亲电取代反应机理 第五节 苯环上取代反应的定位规则 第六节 稠环芳烃 第七节 非苯系芳烃
第八节 芳烃的工业来源
芳香烃是指具有“芳香性”的环状碳氢化
合物，简称芳烃。一般把苯及其衍生物总称为
芳香族化合物，常用ArH表示，其通式为： CnH2n-6 （n≥6的自然数） 。 所谓“芳香性”是指这类化合物所具有易 取代、难加成和氧化、环上氢在核磁共振谱上 显示类似的化学位移等特性。
π络合物
FeBr4H + Br FeBr4Br + HBr + FeBr3
σ络合物
二、硝化反应机理
-HSO4H2SO4 + HONO2 H2ONO2 NO2+ + H2O
硝基正离子/硝鎓离子 （亲电试剂）
NO2+ H + NO2 HSO4NO2 + H2SO4
σ络合物
三、磺化反应机理
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4三氧化硫（亲电试剂）
H H 120 H H
H H H H H
120 H 120 H
6 6
sp2
H
图5-2 苯的结构
三、分子轨道理论
φ6
φ4
能 量
φ5
φ2
φ3
φ1
图5-3 苯的π电子分子轨道和能级
四、共振论对苯分子结构的解释
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
图5-4 苯结构主要的共振杂化体
五、苯构造式的表示法
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把
O PhH + CH3C-Cl AlCl3 PhCOCH3 + HCl
乙酰氯
PhH + (CH3CO)2O AlCl3
苯乙酮
PhCOCH3 + CH3CO2H
乙酸酐
O + O O AlCl3 O C (CH2)2CO2H
丁二酸酐
4-苯基-4-丁酮酸
特点：
当芳环上连有强吸电子基团时，不发生酰基化反
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
TNT
NO2 发烟HNO3 浓H2SO4 95C
NO2 发烟HNO3 NO2 发烟H2SO4 O2N 110C
NO2
NO2
间二硝基苯
1,3,5-三硝基苯
硝化反应活性顺序有： 甲苯﹥苯﹥硝基苯
1.3 磺化反应
SO3H H2SO4
发烟 H2SO4
SO3H
90C
SO3H
苯磺酸
CH3 H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
上）。它有两种形式。
致活基团：这类基团有利于亲电取代反应（因为
它们能使苯环上的电子云密度增大，有利于亲电 试剂的进攻）。
常见的一些致活基团及其强弱顺序
-O-（氧负离子） > -N(CH3)2（二甲氨基） > -NH2 > -OH > -OCH3（甲氧基） > -NHCOCH3 （乙酰氨基） > -OCOCH3（乙酰氧基） > Ph（苯基） > CH2=CH- （乙烯基） > R-
烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃均能发生该反应。 当芳环上连有强吸电子基团时，该反应不利。
二、加成反应 1、加氢
3H2/Ni
180~250
C
环己烷
Na,NH3( l ) C2H5OH
H H
H H
1,4-环己二烯
后者又称为伯奇（Birch A）还原法。
CH3 Na,NH3( l ) C2H5OH
CH3
绝缘材料及日用品等。
第四节 亲电取代反应机理
苯及其同系物的取代反应都是按亲电取代反应 机理进行的，其机理可用通式表示如下：
快
+ E
E
慢
H + E
H+
E
快
π络合物
σ络合物
一、卤代反应机理
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
卤正离子 （亲电试剂）
+ Br Br FeBr3 Br FeBr4
O + S O O +
H SO3-
HSO4H2SO4
SO3-
H3O+ H2O
SO3Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
σ络合物
苯磺酸根负离子
四、付-克反应机理
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4烷基正离子（亲电试剂）
R
+
H + R
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
σ络合物
RCOCl + AlCl3
邻溴氯苯
对溴氯苯
甲苯、卤代苯发生卤代反应主要生成邻、对位 的产物，但活性大小顺序：甲苯﹥苯﹥卤代苯。
1.2 硝化反应
NO2 + HNO3 H2SO4 55~60C + H2O
硝基苯
CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 O2N CH3 NO2
产物的应用：
其复合材料可用于火箭发动机部件、高速轴承、 原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等；还可作
高温离子交换树脂、耐高温耐辐射涂料和胶粘剂等。
五、芳烃侧链上的反应
1、卤化反应
PhCH3 Cl2 hv or >300C PhCH2Cl Cl2 hv or >300C PhCHCl2 Cl2 hv or >300C PhCCl3
羧酸酯 酰氯 酰胺 腈 醛 酮
优先 次序
类 别
10 -OH 11 -SH
12 -NH2
13 C≡C 14 C=C 15 -OR 16 -R 17 -X 18 -NO2
官能团 醇和酚 硫醇 胺
炔烃 烯烃 醚 烷烃 卤代烃 硝基化合物
NH2
OH Cl
CO2H
SO3H
NO2
邻氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
对二甲苯/ 1,4-二甲苯/ p-二甲苯
3、三元取代苯的命名
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
均三甲苯/ 连三甲苯/
CH3 CH3
1,3,5-三甲苯
1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯/
1,2,4-三甲苯
4、含多官能团化合物的命名
命名要点如下：
⑴按照“官能团的优先次序表”，以较优官能
团为母体。一些常见的官能团列于表5-1中。
NH2 Cl
CHO
OCH3
NH2 HO
2-甲氧基-6-氯苯胺
2-氨基-5-羟基苯甲醛
5、一价芳基和一价芳环侧基的表示
芳环上去掉一个氢原子所剩下的基团称为一价
芳基，常用通式Ar-表示。例如，苯基：
PhC6H5-
φ-
苄基（或苯甲基）
CH2-
PhCH2-
Bn-
课堂练习 1、试用系统命名法命名下列化合物
氯化苄
NBS
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
PhCH2CH3
PhCHCH3 Br
CCl4, hv
1-苯基-1-溴乙烷（100%）
2、氧化反应
当苯环上连有含α -H的烃基时，该烃基的α 碳 易被强氧化剂或催化剂作用而被氧化。例如：
(CH3)3C CH2CH3 KMnO4 H3O
+
(CH3)3C
COOH