有机化学：芳香烃
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有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学-芳香烃
法国化学家
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
有机化学第七章芳香烃
C H 2 C H 3 +H B r
7 6 %
注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、
FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3
芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸 基、烷基等取代。
1、卤代反响：芳环上的H原子被X原子所取 代的反响叫卤代反响。当有催化剂Fe或卤化铁时， 苯与X2作用生成卤苯。
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+ HCl
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm
C-C 键长均为0.1397nm
H
H
C-H键长均为0.110nm
0.110nmH
所有键角都为120°
上述特征是共轭体系的特征。 所以，凯库勒构造式并未真正反映出苯的真 实构造，它存在缺陷。随着有机化学理论和技 术的开展，对苯的构造提出了许多新的观点， 如共振构造式、分子轨道理论、杂化理论等。 下面介绍杂化理论对苯构造的解释。
〔2〕按照凯库勒构造 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
〔3〕苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果说明：
A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。 B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。 C、所有C、H原子位于同一平面。
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
芳香烃—芳香烃的分类、命名(有机化学课件)
苯乙烯
1，2－二苯乙烯
2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（5）苯环上连接的两个取代烷基不同时，以苯为母体，选取最简单烷基碳原子 作为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。 例
间甲异丙苯 1－甲基－3－异丙苯
对甲乙苯 1－甲基－4－乙苯
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
芳基 ：Ar-
苯基 : C6H5-或 Ph-
苄基:
-CH2- 或BzB-Z-
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（1）以苯环为母体，称为某烷基苯。 例
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等 字样表示。
例
邻二甲苯 1，2-二甲苯
—COOH＞—SO3H＞—COOR＞—CONH2＞—CN＞—CHO＞—COR＞—OH＞—NH2 ＞—R＞—X＞—NO2
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
例
NO2 -CH3
邻硝基甲苯
OH
-NH2 间氨基苯酚
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
首先要选好母体，使母体编号最小。 如何选择母体？
-NO2,-X,-R
苯作母体
例
-NO2
-Cl
-NH2,-OH,-CN,-CHO,-COOH,-SO3H
官能团作母体
例
-NH2
ห้องสมุดไป่ตู้
-SO3H
硝基苯
氯苯
苯胺
苯磺磺酸酸
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
有机化学 芳香烃
C O + CO2 C O + H2O
3、加成反应
+ 3 H2 Ni
高温、高压
Cl H Cl H Cl H H Cl H Cl H Cl
hν +
3 Cl2
6.6.6.
芳香性：易取代、难加成、难氧化
4.4 苯环上取代基的定位规律
H 2SO4 （浓）
+ NO2
HNO3（浓）
NO2 NO2
50～55℃
400~500℃，空气
3、加成反应
Na + C2H5OH H2 , Ni
加温，加压
4.6
非苯芳烃及休克尔规则
(4n+2)
–
+
H
H
H
+ H
H
+
H+
‥ _
H
H
_
H
H
＊芳香性离子
+ H
‥
_
H
关于芳香性的含义小结：
1、环的平面结构，形成环状大π键。 2、π电子总数符合 4n+2 规则。
作业：
4.3
A B A
+
+
B
H
Ａ＋
A ＋ ≡
H +
A
A
－H＋
+
H
+
反应的能量变化曲线:
2、氧化反应
燃烧：
+ O2
点燃
CO2
+
H2O
侧链的氧化：
CH3 KMnO4+H2SO4 COOH
R
KMnO4+H2SO4
COOH
C(CH3)3
有机化学-芳香烃
练习
CH2CH3
CH3
CH3
1,3-二甲基-5-乙基苯
CH3
CH CH3 CH3
CH2CH3
1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯
3、 芳烃衍生物的命名
❖ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？
❖首先仍然是选择一个母体。
乙苯
正丁苯
❖2 苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对 表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3 CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
苯同系物的命名
❖3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来
表示相对位置。
❖ 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3
CH3
连三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯
CH3 CH3
CH3
均三甲苯
系统命名法
❖苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最小 的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3
CH2CH3 1－甲基－4－乙基苯
❖ 如果苯环上连的是一个复杂的烷基，此时则把苯 作为取代基，按烷烃的命名方法来命名。
CH2 CH CH3 CH3 CH CH3
第二节 单环芳烃
一、单环芳烃的命名 ❖ 1、芳基的命名 ❖芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基
，用Ar表示。
苯基，用Ph或Ф表示
苄基（苯甲基），用Bz表示
2、烃基苯的命名
❖1 当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来 命名，叫做“ X苯 ”。如：
CH3
CH2CH3
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现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
二、命名
1.卤原子（ -X ， X=F ， Cl ， Br ， I ）和硝基（ NO2 ）、亚硝基（ -NO ）等，命名时看成取 代基。
CH2
Ph- （苯基） PhCH2- （苄基）
练习：
CH3 NO2 Br Br
SO3H NO2
H3C CH2 CH CH2 CH3
CH3
2-硝基-3,5-二溴 甲苯
O2 N CH CH2
2-硝基对 甲苯磺酸
3-苯基戊烷
COOH H2N
3-硝基苯乙烯
环己基苯
对氨基苯甲酸
第二节
一、凯库勒结构式
苯的结构
有机化学
芳 香 烃
第一节
分类和命名
简称芳烃,是芳香族化合物的母体。这 里是指分子中含有苯环的烃类。 苯是最简单最重要的芳香烃。 根据所含苯环数目的多少，又可分为 单环芳香烃和多环芳香烃两 类。
一、分类 1. 单环芳香烃
分子中只含有一个苯环
CH3
CH CH2
2. 多环芳香烃
分子中含有两个或两个以上的苯环 根据苯环的连接方式，可分为三类： 多苯代脂烃：可看作是脂肪烃中两个或两个 以上氢原子被苯取代的化合物。
HC CH2 CH3 H3C CH2CH C
苯乙烯 2-苯基 -2-戊烯
2-甲基-3-（3-甲 基苯基）丁烷
2-甲基-4-苯基戊烷
当苯环上有两个取代基
CH3 CH3 间-二甲苯 CH3
CH3 CH3 邻-二甲苯
CH3 对-二甲苯
o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4-)
有三个或三个以上取代基
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3
连-三甲苯
偏-三甲苯
均-三甲苯
1,24，5和6表示。 相同的三元取代基还可用“连”、“偏”、 “均”表示。
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉 后，所余下的原子团称为芳基，常 用Ar-表示。 用Ph-表示苯基（Phenyl）， 用Bz-表示苄基(苯甲基，Benzyl) 苯benzene; 甲苯toluene
共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释（了解）
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。
第三节 苯及其同系物的物理性质
单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒， 对呼吸道、中枢神经和造血器官产生 损害。 有的稠环芳烃对人体有致癌作用。 溶解性：苯及其同系物多数为液体， 不溶于水，易溶于有机溶剂。
烷基化亲电试剂是碳正离子R+。
RCl + AlCl3 [ RCl• AlCl3] 络合物 R+ + AlCl4-
第一步是生成σ配合物 第二步和第三步转变为苯磺酸。 -
+
练: 完成下列反应式： 1. + CH2=CHCH3
H2SO4
2.
+ (CH3)3C-OH conc.H2SO4
4. Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应
简称傅-克反应。
R=烷基
（1）烷基化反应：
RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3º RX>2º RX>1º RX. 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。
2. 含氨基（ -NH2 ），羟基（ -OH ） ，羧基（ COOH），醛基（-CHO），磺酸基（-SO3H） 的化合物母体分别是胺、酚、酸、醛和磺酸。 （见书p232）
简单烷基一取代时，可以苯环为母体命 名。
H2C CH3
CH3
乙苯
甲苯
若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基） 或较复杂烷基等，则 以不饱和烃为母体 命名，苯环（苯基）作为取代基。
第四节 苯及其同系物的化学性质
苯及同系物具有特殊的“芳香性”。 主要表现在取代、加成和氧化反应 取代反应最重要。
一、苯环上的亲电取代反应 （一）反应机制
亲电取代反应 (Electrophilic Substitution)
-络合物的表达方式（了解）
H
E + +
H
E
+
H
E
H
+ E
共振式
苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定) 119.5 环己三烯 苯
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定) 119.5 69.5
每个C=C的平均氢化热 （kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol