丙二酸酯合成法
南昌大学有机化学16 不饱和羧酸和取代羧酸
戴延凤博士 yfdai@
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应
PhCHO + CH2(COOH)2
吡吡， 六六吡吡 回回
phCH
CHCO2H
PhCHO + (CH3CO)2O
PhCHO + CH3COOEt
CH3CO2Na 180 C
16.9 碳酸衍生物
20
练习： 练习： CH2COOH 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 以丙二酸二乙酯为原料，
CH2COOH
T.M
(1) EtONa EtOH CH(CO Et) (1) NaOH 分 2 2 CH2(CO2Et)2 (2) ClCH2COOC2H5 CH COOC H (2) H O + 析 3
O CH2CH2OC2H5OC C COOC2H5 CH CH O2 2
C2H5ONa
CH2(CO2Et)2 O
EtONa 0.5 C
o
o
phCH
CHCO2H
5h
phCH
2h
CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系） 加成（共轭体系） 加成
CH2 CHCOOH
狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系） 狄尔斯 阿德尔反应（亲双烯体系） 阿德尔反应
三、α,β-不饱和羧酸的用途 不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯： 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈 丙烯腈：合成纤维原料
2 2 5
2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2CH2COOH 以丙二酸二乙酯为原料， 以丙二酸二乙酯为原料
CH2CH2COOH
第十四章 β-二羰基化合物
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
酯的增加内容
CH3
低温
H3C
O H3C
O OC2H5 O H3C R
RBr NaOEt O OH H3C
O
O OC2H5 R O H3C CH2 R
取代丙酮 （甲基酮）
乙酰乙酸乙酯
(1) 稀OH (2) H ,
+
CO2
实验条件较温 和，产率较好.
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
O OC2H5 O OC2H5 R O H3C R
+
H3C
?
O H3C
O OC2H5
BrCH2CO2Et NaOEt
(1) 稀 OH (2) H ,
+
?
应用3：通过酰基化制备 b -二酮类化合物
O O O NaH OC2H5 R Cl H3C R O H3C O R O H3C R' O O R O O OC2H5
H3C
(1) 稀 OH (2) H+,
扩展：制备环烷基乙酸
O EtO O OEt X (CH2)n X NaOEt (1) OH (2) H+, HO O (CH2)n
丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1
应用2：制备二元羧酸
O O O OEt X (CH2)n X 或 I2 NaOEt (1) OH (2) H ,
+
2
EtO
+
O
O OC2H5
2
H3C
O H3C (CH2)n H3C O
H3C
甲基二酮类化合物
乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1
扩展：制备2, 5-己二酮
O O O I2 H3C OC2H5 NaOEt H3C H3C O
丙二酸酯有机原理和应用举例讲解
丙二酸酯是一类重要的有机化合物，其在化工、医药、农业等领域都有着广泛的应用。
本文将围绕丙二酸酯的有机原理和应用举例进行详细的讲解。
通过对其深度和广度的探讨，旨在帮助读者全面理解和应用该化合物。
一、丙二酸酯的有机原理1. 丙二酸酯的结构和性质在有机化学中，丙二酸酯是指由丙二酸与醇发生酯化反应而成的化合物。
它的结构中含有羧基和醇基，因此具有一定的活性。
丙二酸酯在化学反应中具有一定的特殊性质，例如易于发生水解反应、能够参与酯交换反应等。
这些特性决定了丙二酸酯在有机合成中的重要地位。
2. 丙二酸酯的合成方法丙二酸酯的合成方法多样，常见的包括酯化反应、醚化反应、羟基化反应等。
其中，酯化反应是制备丙二酸酯最常用的方法之一，通过丙二酸和醇的酯化反应可以得到不同种类的丙二酸酯化合物。
还可以利用催化剂或者特定的反应条件来促进丙二酸酯的合成，以获取更高纯度和产率的产物。
3. 丙二酸酯的反应特点丙二酸酯在有机合成中能参与多种反应，如水解、加成反应、氧化反应等。
这些反应可以将丙二酸酯转化成各种有机化合物，为其在医药、香料、材料等领域的应用提供了广阔的空间。
丙二酸酯还可与其他有机化合物进行反应，形成新的化合物，拓展了其在合成化学中的应用范围。
二、丙二酸酯的应用举例讲解1. 丙二酸酯在医药领域的应用丙二酸酯作为有机合成中的重要原料，在医药领域有着广泛的应用。
某些丙二酸酯化合物可以用作药物的中间体，参与药物的合成过程。
丙二酸酯还可以作为医药领域中的溶剂和添加剂，用于药物的制备和保存。
2. 丙二酸酯在香料和食品添加剂中的应用在香料和食品添加剂生产中，丙二酸酯常被用作原料或添加剂。
某些丙二酸酯化合物可以用作食品香精的原料，赋予食品特定的香气和风味。
丙二酸酯还可以作为食品添加剂，用于增强食品的口感和保鲜效果。
3. 丙二酸酯在材料科学领域的应用由于丙二酸酯具有特殊的化学性质和结构特点，因此在材料科学领域有着重要的应用价值。
某些丙二酸酯化合物可以用作高分子材料的合成单体，参与聚合反应生成高分子材料。
氨基酸的生物有机化学
色氨酸
16
第二节 氨基酸的性质
一 等电点 二 与茚三酮反应
三 氨基酸金属盐络合物的形成 四 氨基酸的重要反应
17
第十七页，课件共62页
总述：具有胺和羧酸的共性。例如形成酰胺
+
- - 2H2O
2 H3NCH2COO
O
NH HN
2分子甘氨酸
O 2,5-二嗪哌酮
O
HOOCCH2CH2CHCOO-
- H2O
33
第三十三页，课件共62页
6.与醛反应生成西佛碱(Schiff’s base)
R1CHO
COOH
H2N R
COOH R1 N R
Schiff’sw base
34
第三十四页，课件共62页
7.叠氮反应
O R
O NHY
NH2NH2H2O
OH
R
N
O NH2
NHY
HNO2
O
R
N- N
ON
+
NHY
35
第三十五页，课件共62页
四 盖布瑞尔法
RCHCOOH Br
NH3
在封管或高 压釜内进行
RCHCOOH NH2
O
O
NK O
H3O+
+ RCHCOOCH3 Br
N CHCOOCH3
O
R
COOH COOH
+ + NH3CHCOO- + CH3OH R
应用盖布瑞尔法可以制备很纯的氨基酸。
40
第四十页，课件共62页
五 丙二酸酯法
1. 通过酰基丙二酸酯法
37
第三十七页，课件共62页
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物Carboxylic Acids & TheirDerivatives羧酸carboxylic acid羧酸：分子中含有羧基（R-COOH)的化合物O酰基羧基R C OH一元酸系统命名普通命名HCOOH 甲酸蚁酸CH 3COOH 乙酸醋酸CH 3CH 2COOH 丙酸初油酸CH 3CH 2CH 2COOH 丁酸酪酸CH 3(CH 2)10COOH十二烷酸月桂酸CH 3(CH 2)16COOH 十八酸硬脂酸一、羧酸命名1、俗名：根据来源命名二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸富马酸2、系统命名选含羧基的最长连续碳链为主链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链。
----最低系列原则CH 2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH34-丁基-2,4-戊二烯酸环戊烷甲酸COOH分子中有碳环时，酸作母体，环作为取代基COOH2,4-环戊二烯甲酸C CH 3CH 3CH=CHCOOH4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸COOHCOOH(1R, 3R)-环己烷-1,3-二羧酸R COOHH O HO HHRC O OH H OC OR沸点：缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高水溶性：与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.二、羧酸的物理性质⇒C=O (σ、π)⇒p-π共轭R -C -C -OH OH H ‥sp 2三、羧酸的结构特点和反应性p-π共轭C-O 键增强⇒-OH被Nu-取代的活性比醇小羰基碳δ+ ↓⇒亲电性↓⇒亲核加成比醛、酮困难-OH 氧电子云密度↓，极性↑⇒酸性↑α-H的活性比醛、酮小σ-π超共轭C COOHRH酸性-OH 被取代脱羧反应a-H 卤代a羧羰基的还原∴羧酸的主要反应：四、羧酸的化学性质1、★酸性——羧酸的最显著特点RCOOH RCOO-+ H+p K: 3.5∼5aCO3 >苯酚> H2O > ROH 盐酸、硫酸>RCOOH>H2Pka:1~2 3.5~5 6.3(Pka1) 10 15.7 16~19 ——区别羧酸与苯酚；分离提纯；制备羧酸盐e.g.分离COOHOHCH3 CH3CH3NaOHH2O水层油层CH3CH3COONaONaCH3CO2水层油层OHCH3COONaH3O+COOH▲⑵取代基对酸性的影响羧酸的酸性取决于羧基中H+离解的难易。
羰基化合物在有机合成上的应用
KOH, H 2O
O CH43;
R
O
CH 3 C CH 2 R
14
过程：
O
O
CH 3 C CH 2 C OEt
OC 2H5
O
O
CH3 C CH C OEt
O
O
CH3C CH COE t
O
O
O
RX
CH3 C CH
C
OE t
1. KOH, H 2O 2. H+
CH 3
C
CH 2
R
OO
CHH5 3乙-C酰-乙C酸H2乙-酯C-OC2 ＋ CH3CH2O-
4
不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发 生交叉Claisen酯缩合反应：
O H-C-OC2H5 +
O H—CH2-C-OC2H5
C2H5ONa
OO H-C-CH2-C-OC2H5 + CH3CH2OH
COOC2H5
O
H—CH2-C-OC2H5 C2H5ONa
1. KOH, H 2O 2. H+
CH3CH2CH2 CH2COOH
23
1. 2EtONa CH2(COOC2H5)2
2. BrCH2CH2Br
C(COOC2H5)2
1. KOH, H 2O 2. H+
CCOOH
2). 合成二元羧酸
1. 2EtONa
CH 2 CH( CO 2C2H5)2
2CH 2(COOC 2H5)2 2. B rCH 2CH2Br CH 2 CH( CO 2C2H5)2
基本要求
掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。 掌握酮型-烯醇型互变异构现象。
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（3）与二卤代烷的反应
①一分子丙二酸酯与二卤代烷的反应。
环烷烃的甲酸
（3）与二卤代烷的反应
②二分子丙二酸酯与二卤代烷的反应。
直链二元羧酸
（4）环状羧酸的合成
1,2-环戊烷二羧酸Fra bibliotek作业/yjhx/13/right4_43.htm
The End
谢谢
4.丙二酸酯合成法
P353
丙二酸二乙酯
活泼亚甲基
活泼亚甲基 OH-
脱氢，变成碳负 离子，亲和试剂
脱羧
羧酸
烃基或其他基团
（（11））丙丙二二酸酸酯酯的的反反应应机机理理。。
NaOH H3O+
一取代乙酸
二取代乙酸
（2）与碘分子反应
碘作为温和的氧化剂，与丙二酸酯负离子反应， 生成四元羧酸酯，再经水解脱羧，生成二元羧酸。 用于合成丁二酸及其衍生物。