超分子作用诱导的响应性有序分子聚集体的构筑及表征
2014.09有序分子聚集体概论-重点
由分子到超分子和分子间相互作用的关系， 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由 原子到分子和共价键的关系。 原子到分子和共价键的关系。
在大自然创造的物种基础上， 在大自然创造的物种基础上，用自然之 物和自然之和谐， ，人类将创造无限的物种。 物和自然之和谐 人类将创造无限的物种。 ——列奥纳多·达·芬奇
3 2 + 2 3
CH3 + − CH 3 CH3
−
CH3CH2 ··· CH2 − O(CH2CH2O)nH
二 胶束、 胶束、临界胶束浓度和聚集体
形成胶束的众多表面活性剂分子其亲水的极性基朝外， 形成胶束的众多表面活性剂分子其亲水的极性基朝外， 与水分子相接触； ；而非极性基朝里， 与水分子相接触 而非极性基朝里，被包藏在胶束内部， 被包藏在胶束内部，几 乎完全脱离了与水分子的接触。 乎完全脱离了与水分子的接触。因此以胶束形式存在于水中 的表面活性剂是比较稳定的。 的表面活性剂是比较稳定的。 临界胶束浓度——表面活性剂在水溶液中形成胶束所需最低 浓度。一般在0.001—0.002 mol·dm ，与在溶液表面形成饱和 吸附所对应的浓度基本一致。 吸附所对应的浓度基本一致。
Inverted hexagonal phase
Reverse micelles Bilayer lamella
4 nm
缔合作用： 缔合作用：为降低体系德能量， 为降低体系德能量，形成单分子层等有序结构： 形成单分子层等有序结构： 非极性部分通过范德华力， 非极性部分通过范德华力，极性部分通过静电作用或氢键
2 2 2
离子化合物 。
aCl
H4Cl MgO
化学的研究对象
1
核化学，放射化学，同位素化学，sp 区元素化学， d 区元素化学，4f 区元素化学，5f 区元素化学，超5f 区元素化学，单原子操纵和检测化学。
超分子化学
例3: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装
三苯基磷磺酸单钠盐和
β- 环糊精相互作用，三 苯基磷磺酸钠盐被作为客体和环糊精发生了自组 装．
6、 超分子研究的基本问题
目前超分子化学研究涉及的核心问题是各种弱相互作 用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的 组装性质。其中包括更基本的科学问题，如弱相互作 用的本质是什么，它们之间的协同效应如何进行等等。 要解决这些问题则： (a)强理论研究，可以进一步认识弱相互作用的本质及 规律； (b)和通过组装与识别相互作用来构造高级结构、设计 功能器件及分子机器要加强研究。
自组装技术的重要作用主要体现在以下几方面：
(a)在合成材料或制备功能体系时，科技工作者可以在更广的 范围内选择原料； (b)自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子层、膜、 囊泡、胶束、微管以及更为复杂的有机/无机、生物/非生物 的复合物等其多样性超过其他方法所制备的材料； (C)多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、 生物制药、化工等领域，并对其中某些领域产生未可预知的 促进作用； (d)自组装技术代表着一类新型的加工制造技术，对电子学等 有很大的促进作用。
3、超分子的结构化学
(1) 能量降低因素 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳 定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热 力学自由焓的降低(△G<0)来理解： △G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素
分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作ห้องสมุดไป่ตู้形成。 主客体间的相互作用方式主要有以下几种，同时也 是降低超分子体系能量的主要因素：
分子识别主要为离子客体识别和分子客体 识别，依靠非共价键的分子作用力。
超分子聚合物
参考文献
[1] 陈建华,齐士成,员荣平等.氢键型超分子聚合物的自愈合行为[J].新型工业化,2014,(1):90-95.
[2] 唐黎明.多重氢键超分子聚合物[J].高分子通报,2011,(4):126-135. [3] 吕亚非.超分子聚合物科学与工程[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):4751.DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.2005.02.011. [4] 倪一萍,陈建定.超分子聚合物研究进展[J].合成树脂及塑料,2008,25(5):7377.DOI:10.3969/j.issn.1002-1396.2008.05.020. [5]物的
特点
超分子 聚合物
超分子化学的研究对象是基于分子间弱的 相互作用(如非共价键)形成的分子聚集体。非共 价键主要包括氢键、静电作用、范德华力和疏 水效应。作为超分子相互作用的主要结力．虽 然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部 条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各 种可逆性能变为可能。 正是这种可逆性能使超分子材料在分子器 件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等 方面有着重要作用。人们认为，超分子聚合物 是一种新材料，它不仅具有各种可逆特征（如 下图），更重要的是组装的灵活性。各个结构 片段的数量和组织形式可通过引入合适的官能 团而真正实现自下而上的组装。
超分子聚合物的
发展
未来
超分子聚合物由于其非共价键结合，为材料引入 了种种可逆性能．伴随着高度的类聚合物性质．使超 分子聚合物成为近年来研究的热点。在近几年的研究 中．越来越多不同种类不同成分的超分子聚合物被制 备出来。由于在制备过程中，产物的提纯进一步降低 了本来就不高的产率，科学家逐渐把精力集中于用更 简便的步骤．更高的产率制备产物。随着合成手段的 优化，超分子聚合物将更适应于分子器件、分子组装 方面的应用，并将切实地投入到生产中。
2.4超分子
9
现代化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从 宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究 发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展 到分子间的相互作用。从某种意义上讲，超分子化学淡
化了有机化学、无机化学、 化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化 学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子
M是一个富电子过渡金属原子，它具有充满的d轨道。特点： 是一个富电子过渡金属原子，它具有充满的d轨道。特点： 桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合。 (1) 桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合。 金属原子含有富电子，为后过渡元素，具有充满的d (2) 金属原子含有富电子，为后过渡元素，具有充满的d轨 道。 和自由配体相比， NMR吸收峰移向低场 吸收峰移向低场， (3) 和自由配体相比，它的1H NMR吸收峰移向低场，即化学 位移增大。 位移增大。 分子间的X H…M相互作用的几何特征近似为直线 相互作用的几何特征近似为直线。 (4) 分子间的X— H…M相互作用的几何特征近似为直线。 配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。 18电子组态的金属原子容易形成这种氢键 配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。
高二化学人教版选择性必修晶体结构与性质第四节超分子课件
思考：碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？ 冠醚环的大小与金属离子匹配，才能识别
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
O
O
O
O
O
O
18-冠醚-6的结构
不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实 现选择性结合。
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
（2）分子识别——冠醚识别碱金属离子(如K＋)。
冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属 离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以 识别碱金属离子
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。常见的冠醚 有15-冠-5、18-冠-6，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可 作催化剂。 猜想这些名称的含义
2. 微粒间作用力—非共价键，主要是 静电作用、范德华力和氢键、疏水作用 以及一些分子与金属离子形成的弱配位 键等。
3.结构特点：超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保
持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 【解析】电池正极材料主要含有LiCoO2及少量Al、Fe等,加入稀H2SO4溶解后铁、铝
Rb 应进速一率 步增分大析，(a)平图衡所向示气的体Li分Fe子PO数4减的小晶的胞方中向，移八动面，体即结平构衡和正四向面移体动结，构+平的衡数体目系均中为氨的质量分数增大，c项符合题意。
21-冠-7
Cs+
冠醚识别碱金属离子的应用
冠醚能与阳离子尤其是碱金属阳离子作用，并且随环的大 小不同而与不同的金属离子作用，将阳离子以及对应的阴离子 都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
超分子化学材料应用进展
超分子化学材料应用进展
田苗苗
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2022(51)6
【摘要】综述了超分子化学在生物学、药物递送和新材料等方面的研究应用进展。
首先,介绍了在生物领域中,超分子主客体结构在可逆控制蛋白质相互作用方面和合
成超分子再生生物材料方面的分子策略。
其次,总结了药物递送领域中超分子前药
的设计策略和创新应用,以及应用环糊精等大环化合物、水凝胶、树枝状大分子聚
集体与药物的主客体结合及封装以改善药物递送的应用进展。
最后,回顾了超分子
化学在刺激-响应型智能超分子材料、聚集诱导发光型超分子新材料方面的设计策
略和应用。
【总页数】5页(P1466-1470)
【作者】田苗苗
【作者单位】天津大学药物科学与技术学院
【正文语种】中文
【中图分类】O641.3
【相关文献】
1.β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展
2.酶催化超分子自组装及
其在癌症诊疗中的应用研究进展3.金属超分子聚合物的合成及应用研究进展4.超
分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展5.超分子溶剂在样品前处理与检测技术中的应用研究进展
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超分子
随着科学研究的不断深入，分子间识别、自组装及有序排列在材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学、能源科学等领域应用越来越广泛【1】。
这种“超越分子级别的化学”简称为超分子化学。
通常认为，超分子化学是分子间的静电作用、亲水\疏水作用、范德华力、氢键等非共价键力相互作用而形成具有一定排列顺序的分子聚集体的化学【2】。
这种聚集体称为超分子，它一般是指由两种或两种以上的分子相互作用结合在一起，组成有序、复杂的聚集体，具有明确的微观结构和宏观特性【3】。
作为超分子化学的一个重要分支，功能性金属-有机配位超分子聚合物（Coordnatian polymers,又称配位聚合物)是有别于传统的无机高分子（如分子筛、石英、单晶硅等）和有机高分子（如塑料、橡胶等）的一类基于活性有机配体和金属离子的有机-无机杂化材料【4】。
配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构在电磁方面具有特殊的物理化学性质和功能，在分子识别、溶剂吸附、非线性光学、催化、磁性等方面具有广阔的应用前景【5】。
金属有机配位聚合物，通常是指金属离子和有机活性配体作为基本构筑单元通过氢键、范德华力的弱相互作用力组装成具有特定的无限结构的一类超分子物种【6】。
这种配合物依据金属离子（原子）在空间排列的无限延伸方向分为一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构配位聚合物。
一般来说，金属离子称为节点（nodes），配体称为连接体（linker)。
金属有机配位聚合物的网络结构可以看做是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合，其中有机配体的的几何构型与金属离子的几何构型决定整个聚合物的结构【7】。
为设计和预测各种晶体材料，晶体工程这一概念应运而生。
其定义是通过了解分子间的相互作用，用以设计具有特定物理和化学性质的新晶体【8】。
晶体结晶的过程是分子间精确识别和自发结合的过程，具有很大不确定性。
通过已经掌握的相关规律和对各种分子间作用力的理解，对分子自组装进行定向调控，从而做出对晶体结构和性能的预测，这些技术和方法就形成了晶体工程这一领域。
超分子材料的自组装与性能研究
超分子材料的自组装与性能研究随着纳米科技的发展，超分子材料也成为了研究的热门领域。
超分子材料是指由具有自组装能力的分子组成的材料，不同于传统材料，它具有高度可控的结构和性能。
自组装是超分子材料得以形成的基础，其研究将对超分子材料的应用产生深远影响。
自组装的定义自组装是指具有一定亲和性分子间的非共价作用力驱动下的有序组装过程，即通过分子间的相互吸引作用而形成特定结构的行为。
亲和性的分子间可以通过氢键、范德华力、静电作用、π-π堆积或水平面共价键等进行组装。
自组装既可以在溶液中进行，也可以在有机物、高分子以及无机表面上进行。
超分子材料的自组装超分子材料是指具有超分子结构的材料，它由分子间的非共价作用力所组成。
与传统材料相比，超分子材料的结构高度可控，性能优越。
超分子材料的自组装过程主要包括以下三个阶段：分子聚集阶段、生长阶段和稳定阶段。
分子聚集阶段：在溶液中，具有亲和性的分子间开始相互吸引，并聚集形成初级聚集体（例如小球形/纤锥形）。
这种初级聚集体具有明显的物理特性，如形态、粒径、分散性等等，我们可以通过对这些特性的研究来了解其自组装过程。
生长阶段：初级聚集体在继续结合过程中逐渐成长，形成高级聚集体（如纤维状/管状/多孔状），同时也会伴随着结构调控。
例如，当核心的建立时，组分的选择和浓度的调控尤为重要。
稳定阶段：经过细致控制得到了的超分子材料，其稳定性不仅与其化学性质相关，而且与形态、组成和粒子大小的统一性、形态的可重复性和出色的分散稳定性有关。
超分子材料的性能研究超分子材料的自组装方式和基本结构直接决定了其物理和化学特性。
超分子材料的物性、热力学行为以及应用性能都与分子间的相互作用力密切相关。
因此，对超分子材料的性能研究是超分子材料研究的重要方向。
光、电、磁、化学、力学等刺激下的特殊响应是超分子材料的基本性质之一，这种响应可以被利用于多种应用，如光开关和传感器。
超分子材料在催化反应领域的应用也具有潜力。
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超分子作用诱导的响应性有序分子聚集体的构筑及表征
基于超分子作用的有序分子聚集体具有能够对周围环境的细微变化做出响应,产生微观聚集结构变化,同时伴随物理和化学性质改变的特点,在生命、信息、能源、材料科学及诸多高新技术领域具有广泛的应用前景,成为近年来的研究热点。
但是,在目前的研究中还有许多亟待解决的问题,如新颖聚集体的构筑、基础理论的完善和应用范围的拓展等。
本论文以环糊精主客体识别和动态亚胺键为主要构建策略,设计和组装多种新型刺激响应性有序分子聚集体;研究构筑单元结
构变化对聚集体形貌及响应性的影响,并对其形成机理进行研究,不仅拓宽了响
应性有序分子聚集体的构筑思路、完善了其基础理论,而且对拓展其应用范围具有指导意义。
本论文的研究内容主要分为以下四个部分:一、合成了由疏水烷基链连接吡啶头基和金刚烷基的阳离子表面活性剂AP。
利用β-CD对不同疏水基团包结常数的不同,系统研究了其作为添加剂诱导AP分子在水溶液中分级自组装行为。
二维核磁共振氢谱(1HNMR ROESY)结果表明,改变二者的混合比例可形成两种结构不同的构筑基元(AP@1β-CD和AP@2β-CD),进而得到不同形貌的聚集体。
动态光散射和透射电子显微镜分析表明,在AP:β
-CD摩尔比为1:1的体系中,形成了平均直径为200 nm的“单层”囊泡。
Zeta
电势和原子力显微镜测试证明是环糊精头基在外壁,吡啶头基在内壁,且以伸展
方式单层排列形成的内外壁不对称囊泡。
而对于AP:β-CD摩尔比为1:2的体系,在稀溶液中形成了少见的管壁为单分子层厚的多层纳米管。
这一工作不仅得到了新颖的有序分子聚集体,而且为分级调控有序分子聚集体的形貌提供了新途径。
二、研究了α-环糊精(α-CD)和含有二甲胺基末端取代基的偶氮苯阴离子表面活性剂(DAH)在水溶液中的聚集行为。
并通过1HNMR、流变学、原子力显微镜、扫描电子显微镜和小角X射线散射等表征手段,对包结物在水溶液中形成的聚集体形貌及内部结构进行了表征。
研究发现,DAH可与2倍的α-CD通过主客体相互作用自发形成1:2包结物,进一步通过α-CD之间的氢键相互作用形成了层状水凝胶。
并且,所形成的水凝
胶对温度和可见光都具有响应性。
更值得一提的是,二甲胺基取代基红移了偶氮苯异构化所需光照波长。
导致凝胶对可见光具有响应性而非传统的紫外光。
本文不仅为设计多重响应性水凝胶提供了一种简便的方法,而且其可见光响
应性扩展了水凝胶在生物领域的应用范围。
三、通过α-CD和植物甾醇类两亲分子(BPS-n,n = 10,20,30)之间的主客体包结作用,成功制备了毒性低、生物相容性好的温度响应性层状水凝胶;并考察了凝胶的形成机理。
研究发现BPS-n的PEO 链可穿过α-CD的内腔,形成包结物。
此包结物以甾核之间的疏水相互作用和α
-CD之间的氢键作用为主要驱动力,形成了具有层状结构的水凝胶。
在此自组装过程中,α-CD之间形成的氢键起到了关键的作用,一方面拉近
了 PEO链之间的距离,减小了分子的头基面积,另一方面驱动包结物倾向于以肩并肩平行的方式聚集。
凝胶的机械强度、形貌和相转变温度可以通过改变PEO
链长度和α-CD浓度进行调节。
另外,其凝胶-溶胶相转变温度(30～45℃)和人体体温非常接近。
这些特性使其可应用于药物控制释放领域。
四、利用动态亚胺键,成功构建了两种头基不同的超两亲分子(i-FDP和
i-FDI),它们在水溶液中自组装形成了 pH响应性囊泡。
当溶液pH值为碱性时,两种囊泡均可稳定存在。
当pH值调至酸性时,亚胺键被破坏,囊泡也均随之解离。
不同的是,对于i-FDP体系,囊泡解离后没有形成新的聚集体。
而对于i-FDI体系,囊泡解离后重新形成了胶束。
另外,我们还考察了头基结构的不同对囊泡pH响应性及对客体可控释放的影响。
在两个体系中,对尼罗红的释放程度均和pH值有很大关系,pH值越低,释放的速度越快。
这一工作不仅丰富了 pH响应性囊泡体系,而且为更有效地设计和组装特定结构和响应性的有序分子聚集体提供了有价值的参考。