第二章 溶剂萃取1

E q 100 % 1 E
4、分离系数（β A／B）
- 分离系数（ β A ／ B ）又称为分离因数，它是 表示两组分分离难易程度的一个参数，定 义为在同一萃取体系内，在同样条件下两 组分的分配比的比值，对A 、B 两组分而言， 其分离系数可表示为：
A/ B
DA [ A] / A [ A] [ B] DB [ B] / B [ B] [ A]
§2.1.3.2 稀释剂与相调节剂
稀释剂
有机相中除了萃取剂之外，在许多情况下还必须有 稀释剂，而且在大部分情况下，稀释剂在有机相中 占有更大的比例。 常用稀释剂的组成分为脂肪烷烃与芳香烃两大类， 有些工业稀释剂常由不同比例的这两类化合物组成。 有时还含有一定比例的环烷烃。 稀释剂的作用是溶解萃取剂构成连续有机相，改善 有机相的物理性能，因此早期认为他们在萃取过程 中是“惰性”的，然而随着研究过程的深入，人们 越来越认识到稀释剂对萃取过程的重要影响。
3. 含氮萃取剂
(1)胺类萃取剂
• 它可视为氨的烷基取代衍生物，氨分子中一个 氢为烷基取代的衍生物，称为 伯胺 （ RNH 2 ）， 两个氢为烷基取代的衍生物为 仲胺 （ R 2 NH ）、 三个氢为烷基取代的衍生物为叔胺 （ R 3 N ）， 季铵盐R4NC1视为氯化铵分子中的四个氢为烷 基取代的衍生物。 它们通过氮原子与金属离子配位。
• 相调节剂
– 相调节剂又称之为极性改善剂。加入极性改善 剂是克服三相的主要办法。常用的极性改善剂 有高碳醇与中性磷性萃取剂如 TBP 。异癸醇及 壬基酚是国外普遍采用的相调节剂，而国内却 多采用仲辛醇，尽管仲辛醇中含有具有腐烂苹 果臭味的辛酮－2，但由于它价廉易得故仍获得 较广泛的应用。 – 它的作用是增加有机相的极性，从而增加萃取 剂与萃合物在有机相中的溶解度。
定律成立的前提条件是：
1. 两溶剂基本不互相混溶 2. 温度一定 3. 溶质在两相中的分子式相同或分子量相等
λ°＝am(2)/am(1) ＝[M] 2· r2/[M]1· r1 ＝λ·r2 / r1 *仅对极稀溶液而言，λ才等于Nernst热力 学分配平衡常数λ0。
§ 2.1.4.2 络合物的分级平衡
• βA／B越大（或越小），说明两种物质越容易分离， 当β=1时，两种物质无分离效果。 • 一般 A 表示易萃组分， B 表示难萃组分，所以 β A ／ B 越大，说明A、B越易分离，也就是说萃取的选择性 越好。 • 有时可简单用β表示分离系数。 • 分离系数β不是常数，随萃取条件的变化而变化。
§3.4 萃取等温线、饱和容量与饱和度
TM MX n n M X 水相中:
n
TM M MX MX 2 MXn M X
n
n i M 1 i ( x) M Yo i 0
TM n M X n [ X ] D [M 3 ] [M n ] D TM M1 M 2 M 3 M n
一种最简单的情况： 水相中尽管有M……MXn但只有MXn 能为有机 相萃取；而有机相中的 MXn 不发生离解或谛合 作用。
有机相中:
• 有机相-有机溶剂 – 萃取剂
– 稀释剂
• 是一种能与被萃物作用生成一种不溶于水相而易溶于有 机相的化合物，从而使被萃物从水相转入有机相的有机 试剂。 • 萃合物：萃取剂与被萃取物发生化学反应生成的不易溶 于水相而易溶于有机相的化合物（通常是一种络合物） 称为萃合物。
• 指萃取剂溶于其中构成连续有机相的溶剂。例如磺化煤 油。稀释剂虽与被萃物不直接化合，但往往能影响萃取 剂的性能。（改善有机相的物理性质如：密度、粘度、 表面张力 ） – 极性改善剂（相调节剂） – 为了避免萃取或反萃取时产生稳定的乳化或生成第 三相，有时还要往有机相加入一些高碳醇或其他有 机化合物，增加萃取剂、萃取剂的盐类或萃合物的 溶解度。这些有机化合物统称为极性改善剂（相调 节剂）。
• 萃取等温线（萃取平衡线） – 在一定温度下，在萃取过程中，被萃取物 质在两相的分配达到平衡时，以该物质在 有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图， 把这种表明有机相与水相中的金属浓度变 化的曲线称作萃取等温线。 – 根据萃取等温线，可以计算出不同浓度时 的分配比、判断萃取体系的效率、溶剂的 最大负荷能力（饱和萃取容量）以及确定 萃取级数、推测萃合物的组成等。
绝大部分的萃取过程是络合物的形成过 程,研究萃取过程必须了解溶液中络合物 形成的理论。 根据络合物的分级平衡理论，多合配位 体络合物在溶液中是逐级形成的，每一 步的络合反应都存在平衡。
MXn的各级络合物可用下列各反应式表示：
βn称为络合物MXn的生成稳定常数，简称稳定 常数。
福劳内乌斯函数：
C6H5苯 C6H5OH（酚） 1.2－C6H4（OH）2
6.072 9.06 45.1
表2－2 醇的同系物在水中的溶解度
分子式 化合物 甲 醇 乙 醇 正丙醇 正丁醇 正戍醇 正已醇 正庚醇 正辛醇 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH C5H11OH C6H13OH C7H15OH C8H17OH 溶解度（g/100克水 20℃） 完全互溶 完全互溶 完全互溶 8.3 2.0 0.5 0.12 0.03
2.溶剂的互溶性规律
– 凡两种溶剂混合生成氢键的数目或强度 大于混合前氢键的数目和强度，则有利 于互相混溶，反之则不利于互溶。
溶剂的互溶性规律
1. AB型和N型溶剂几乎完全不互溶。 2. A 型和 B 型溶剂混合前无氢键，混合后形成氢键， 故有利于完全互溶，如氯仿与丙酮。 3. AB型和A型，AB型和B型、AB型与AB型在混合前 后都有氢键形成，互溶度大小视混合前后氢键的强 弱及多少而定。 4. A型和 A型，B型和B型， N型和 N型， N型和A型、 N 型和 B 型，混合前后均无氢键形成，互溶度大小 取决于混合前后范德华力的大小，即由分子的极化 率和偶极矩决定。 5. AB（3）型溶剂行为与B型或N型溶剂类似。
C V E DR C V
3、萃取率（q） -指被萃取物进入到有机相中的量占萃取前 料液中被萃取物总量的百分比。
C V C q 100 ％ 100 ％ C V C V C C（V／ V）
D 100 % D 1/ R
因为E＝D· R 将D＝E／R代入上式，有：
n TM Yo i ( X )i 1 1 ( X ) 2 ( X ) 2 n ( X ) n M i0
=
1 i ( X )i
i 1
n
Yo又称为络合度 ,所以 TM＝（M）Yo
§3.3 萃取过程的参数
1、分配比(D)-distribution ratio – 在萃取达到平衡后，被萃取物在有机相的总 浓度和水相中的总浓度之比值称为分配比。
尽管水不是有机溶剂，但它是一种最普遍 应用的溶剂，而且是AB（1）型溶剂中，生 成氢键缔合最强的溶剂。
AB(2)型溶 剂
邻位硝基苯酚
AB(3)型溶 剂
溶剂互溶规则 1. 相似性原理
– 结构相似的溶剂容易互相混溶，结构差别 较大的溶剂不易互溶。
表2－1 苯和酚在水中的溶解度 化合物 溶解度 克／100克水（20℃）
(4)羟基喹啉类萃取剂
• 最有代表性的是kelex100，其结构式为
N
• 它也是一种螯合萃取剂
4. 含硫萃取剂
• 含硫萃取剂的分子中，除含碳、氢外，还 含有硫，冶金萃取剂中，目前主要得到应 用的有硫醚类和亚砜类萃取剂。 • 硫醚（R2S）可以看作是硫化氢的二烷基衍 生物，而亚砜(R2S=O)则是硫醚被氧化的产 物。 • 硫醚的萃取作用主要是通过硫原子，而亚 砜类的萃取是通过氧原子配位实现的。
§2.1.3 萃取剂、稀释剂与相调节剂
§2.1.3.1 萃取剂
– 根据萃取剂分子功能基的特征原子进行分类 • 含氧萃取剂 • 含磷萃取剂 • 含氮萃取剂 • 含硫萃取剂 – 按照萃取剂的酸碱性能进行分类 • 碱性萃取剂 • 中性萃取剂 • 酸性萃取剂
• 此类萃取剂分子中只含有碳、氢、氧三种 元素的原子。 • 包括醚 R－O－R 醇 R－OH O 酮 R－C －R 酸 RCOOH O 酯 R－C－O－R’ • 它们通过氧原子与被萃物结合形成萃合物。
n
n
当水相中有两种以上物种被萃取，或有机 相有二次反应发生，则情况会更复杂。
D和λ的区别
1. D和λ概念有区别，不能将两者混同 2. D受λ支配，即受分配定律支配 3. D是变数、易测定 4. λ是常数，但难于测定
2、萃取比（E) -指有机相中某一组分的质量流量（kg/min） 与水相中该组分的质量流量之比。
• 水相：
– 水相料液
– 指作为萃取原料的含有待分离物质的水溶液。
– 络合剂
• 指溶于水相且与金属离子生成各级络合物（包括 螯合物）的配位体。
– 盐析剂
• 指溶于水相既不被萃取又不与金属离子络合但能 增加萃取率的无机盐。
§ 2.1.1.2 萃取过程
§2.1.2 溶剂分类和溶解度规律
• 溶剂与溶剂之间的两种作用力：
§2.1.4 萃取平衡
§ 2.1.4.1 分配定律
Nernst分配定律: 当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时,如在给定的温度下在两相达到平衡 以后,且溶质在两相中分子量相等,则其在两相 中的浓度的比值为一常数.
λ＝[M]2/[M]1＝常数
式中[M]1、[M]2分别为达到平衡后，溶质在1、 2两相中的浓度，λ称为能斯特分配平衡常数， 简称分配常数(partition coefficient)。
1. 含氧萃取剂
2. 含磷萃取剂
此类萃取剂分子中除含有碳、氢、氧三种 元素外，还含有磷原子、它们又分为两类： 1. 2. 中性磷（膦）型萃取剂 酸性磷（膦）型萃取剂