第五章_甲壳素及其衍生物的制备
甲壳素及其衍生物的制备与应用
聚 糖具 有 较好 的成 膜性 和 生物 降解性 ，当与 多糖物 质 相结 合后 ， 会 形成 具 有隔 氧性 和隔 湿性 的薄 膜 。 比如 日本 人把 甲壳 素和 壳聚 糖 加入 到 淀粉 类物 质 的水溶 液 中 ，混匀 制膜 。可 用于 包装 固体 ， 半 固体或 液体 食 品 。结 果表 明，壳 聚糖 膜在 食 品包装 中 可有 效 阻 止食 品氧 化 ，阻 断抑制 细 菌生 长 ，膜体 透 明，耐 油 ，防 水 防潮 ， 机 械 延展 性高 ，柔 韧性 相对 较好 。
广
９８
东
化
工
２ ０ １ ５ 年 第 １ ５ 期 第４ ２ 卷 总第 ３ ０ ５期
ｗｗｗ． ｇ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ． ｃ ｏ ｍ
工业 、医学 和环 保等 方面 都有相 当显著 的作 用 。
，
。
ｏ
壳 聚糖
甲壳 素
壳聚 糖
图２ 甲壳 素转化 为 壳聚 糖
Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ Ｃｈ ｉ ｔ ｉ ｎ ｉ ｎ ｔ ｏ ｃ ｈ ｉ ｔ ｏ ｓ ａ ｎ
５ 甲壳素及其衍生物 的发展前 景
甲壳素 由于特 殊 的生 理功 能不 断被 人们 发觉 ，引发 全球 各 界 人 士的 重视 。至 今 ，国 际上有 关 壳聚糖 的 学术 会议 差不 多 都召 开 了七 届 。每 年与 壳聚 糖有 关 的论文 就要 成 千上 万篇 ，与 此 同时 也 有相 当多的 专利 问世 。据 了解 ，在 日本 每 三天 差不 多就 会 出现 一 份 申请 壳聚 糖应 用专 利 的报 告 ，全 球 开发 甲壳 素 的企业 已经有 上 千 家 。现如 今 ， 甲壳素 的开 发利 用 已成为 世人 瞩 目的新 兴 产业 。 比如 在 一 些较 为发 达 的国 家会 争相 投 入 大 量 资 金进 行 开 发 与 研 究 。然 而 日本政 府对 甲壳素 的研 究与 开发 颇有 兴趣 ，而 今 在基 础 研 究和 应用 开 发方 面取 得相 当大 成就 。 目前 ， 日本 政府 唯 一批 准 的一种 宣传 疗效 的机 能性 食 品是 甲壳素 。 甲壳素 是 一种 线型 的高 分子 多糖 ， 即天然 的中性粘 多 糖 ， 甲 壳素化 学活 性 上不 活泼 ，不 与体 液 发生变 化 ，对 组织 不起 异物 反 应 ，纯 甲壳素 是一 种无 毒无 味 的 白色 或 灰 白色 半透 明的 固体 ，在 水 、稀 酸 、稀 碱 以及一 般 的有机 溶剂 中难 以溶 解 ， 因而 限制 了它 的应用 和 发展 ， 所 以可溶 性 甲壳素 的制 备是 当今 的重 要研 究方 向。 本 实验 目的是 突破 现有 提取 工 艺 ，设计 一种 新 的制备 可溶 性 甲壳 素 的工艺 技术 。利 用本 技术 方 法制 备 的 甲壳 素 ，不仅 提 取工 艺简 单 、 甲壳 素提 取率 高 ，而且 提 取 的 甲壳 素纯 度 高、亮 度 好 。 甲壳 素 的研 究 开发 及其 商业 产 品 己出现 了全 球竞 争趋 势 ，并 将继 续保 持稳 定 的高速 发展 。 壳聚 糖 因其具 有独 特 的 电荷 属 性 ， 应用 已普 及 了农业 、 化工 、 食 品等众 多领 域 。 随着 科 技 的迅速 发展 ，人 们对 食 品行 业 的安全 问题 相 当重视 。然而 甲壳 素 ，壳聚 糖天 然无 毒 ， 因此在 食 品工 业 中起 着 极其 重要 的角 色 。虽然 我们 国家 对 壳聚 糖 的制备 和 开发 进 行 了一 连 串的研 究 ，也得 到 了相应 成 果 ，但 与 发达 国家 比较 ，我 们 国家 对 甲壳素 及其 衍 生物 的开 发还 有一 些距 离 ，因此 我 国需 要 对 其进 行更 全面 ，更 广泛 ，更深入 的研 究 。 以便更 好地 为我 国食 品行业 服务 。甲壳 素拥有 丰 富的 资源 产量 。独 特 的生 理保健 功 能 且 自身 含有 大量 的 可供 修饰 的基 团 ，则 甲壳素 及其 衍 生物 具有 良 好 的发 展及 应用 前景 。 二 十一 世纪 ，甲壳 素及 其衍 生物 的研 究应 用 的很广 泛 ，但 因 为 甲壳素 的提取 因各种 条件 的 限制 ，不 能得 到高产 率 ，纯 度好 的 甲壳素 。为 了能提 高 甲壳素 的产 率和 纯度 ，我们 在制 备方 法 上做
第五节甲壳素和壳聚糖
壳聚糖： 葡萄糖胺为基本单位， 脱乙酰度由60%～100%不等。 脱乙酰度55-70%（低脱乙酰度壳聚糖），
70-85%（中~），85-95%（高~） 95-100%（超高~），不能达到100%
分子量10-50万
略带珍珠般的光泽
不溶于水、乙醇、酮和碱溶液，可溶于大多数稀酸 (如醋酸、环烷酸和苯 甲酸) 。在pH低于6.5时，可得到黏稠的溶液。
u 应用 手术线，人工透析膜，非纺造织物，纺织原料
6. 甲壳素和壳聚糖的应用
u 生物医用材料 相关性能：
(1) 抑菌抗感染 壳聚糖形成质子化铵盐，吸附带负电的细胞壁，改变细胞膜的选择透过性， 扰乱了细菌正常的新陈代谢，导致细胞质壁分离，抑菌杀菌。 (2) 抗病毒和抑制肿瘤 促进巨噬细胞活性，影响非杀伤性细胞(NK)活性IL22的分泌，提高机体的 非特异性免疫功能 (3) 降脂和防治动脉硬化 (4)止血作用 壳聚糖被质子化，可和许多带负电生物大分子如黏多糖、磷脂及细胞外基 质蛋白发生静电作用而形成血栓，起到止血作用。
（3）制造人造血管 内壁光滑不会凝集血球、抑制人成纤维细胞生长
（4）固定化酶载体
（5）药物辅料和载体
u 水处理材料 （1）吸附金属离子：
-NH2 和-OH与Pb2+、Cr6+、Cu2+等重金属离子形成稳定的五环状螯合物
交联微球+磁铁，去除率达98%
（2）絮凝剂、络合剂、吸附剂处理废水和饮用水 酸性条件，静电作用 碱性条件，化学吸附和物理吸附 高效絮凝剂，无毒副作用，易降解
u 聚乙二醇 PEG400交联壳聚糖，pH7条件下，对Pb吸附容量为20mg/g
5. 甲壳素纤维的成形加工
u 工艺路线 甲壳素（壳聚糖）-->（改性处理）--> 溶解--> 纺丝原液--> 过滤--> 脱 泡--> 计量--> 纺丝--> 一浴 -->拉伸--> 二浴--> 定型--> 后处理--> 干燥--> 纤维 u 制备方法 （1）甲壳素纤维
甲壳素及其衍生物
甲壳素及其衍生物一、甲壳素的由来甲壳素(Chitin)又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白，是法国科学家布拉克诺(Braconno)1811年首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体，把它命名为Fungine（蕈素）。
1823年，法国科学家欧吉尔(Odier)在甲壳动物外壳中也提取了这种物质，并命名为chitoin （几丁质），chitoin希腊语原意为"外壳"、"信封"的意思。
1.1 甲壳素的分布自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。
甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等的完全生物降解后，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用。
1.2甲壳素的化学结构经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C8H13NO5)n，单体之间以β(1→4)甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.9%。
其分子结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团"挂"在这些环上。
甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子棗葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH3)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。
1.3 甲壳素的化学性质甲壳素有α，β，γ三种晶型。
α棗甲壳素的存在最丰富，也最稳定。
由于大分子间强的氢键作用，导致甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固，一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱，化学性质非常稳定，应用有限。
甲壳素、壳聚糖材料
(3) 酯化反应
——甲壳素或壳聚糖的羟基与酸反应生成酯 硫酸酯 试剂：浓硫酸、氯磺酸、二氧化硫、三氧化硫
特点：非均相反应；浓硫酸具有降解作用；
改进：主要为SO3—有机胺的络合物
如SO3-吡啶、 SO3-甲酰胺、 SO3-DMF
有机溶剂：DMF、甲酰胺、DMSO 特点：价格贵、保存苛刻
发展——氯磺酸-甲酰胺磺化试剂
第二种方法：
基本原理：甲壳素或壳聚糖与乙醛酸或丙酮酸反应，醛基
或酮基与壳聚糖上的氨基形成Schiff碱，再通过还原亚胺形成 C-N-C键，得到羧甲基化壳聚糖。 特点：反应活性高、N-取代； 制备过程：
(1) 将壳聚糖用蒸馏水溶胀；
(2) 加入一定量的丙酮酸，室温搅拌1 h，得透明的粘性溶液； (3) 用玻璃纤维过滤，滤液用稀NaOH溶液调pH为4~5；
第5章 甲壳素、壳聚糖材料
Chapter 5 Chitin and Chitosan Materials
甲壳素
壳聚糖
甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，
总产量100亿吨/年，水产加工废弃物中100万吨/年。 主要来源：虾壳、蟹壳、昆虫壳等；广泛存在于节肢 动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物及真菌
高于或低于50 %，水溶性低
应用： N-酰化水溶性壳聚糖可进一步衍生化或用作医用材料 如N-马来酰化壳聚糖与丙烯酰胺共聚，得水凝胶。 O-酰化壳聚糖——氨基保护法
Shiff碱
(2) 醚化反应
——甲壳素或壳聚糖的羟基与羟基化试剂反应生成醚 常用产物：O-甲基化、O-乙基化、O-苄基化 羧甲基甲壳素/壳聚糖制备方法： 第一种方法——碱化甲壳素或壳聚糖与2-氯乙酸在异丙醇中反应
(4) 搅拌一段时间后缓慢加入硼氢化钠溶液，用稀HCl调
甲壳素衍生物的制备工艺
甲壳素衍生物的制备工艺Ξ章朝晖1, 黄 平2(1.广西南宁化工研究设计院,广西南宁 530022;2.南宁化工股份有限公司,广西南宁 530031) 摘 要:介绍了多种甲壳素衍生物的制备工艺和生产方法,包括壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖、乙酰化壳聚糖、羧丙(乙)基壳聚糖、微晶甲壳素及壳聚糖、盐酸氨基葡萄糖、甲壳素硫酸盐、溴化甲壳素、N2乙基壳聚糖、季铵化壳聚糖、壳聚糖接枝共聚产物等十多种。
关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物;制备 中图分类号:O636.1 文献标识码:A 文章编号:100320840(2000)0320020205 甲壳素又名甲壳质、几丁质,英文名Ch itin,主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。
地球上每年生物合成的甲壳素达数十亿t,是产量仅次于纤维素的纯天然高分子化合物。
壳聚糖又名甲壳胺或脱乙酰甲壳素,英文名Ch ito san,是甲壳素经脱乙酰化反应制得的产物,是最基本、最重要的甲壳素衍生物。
甲壳素为白色的固体,比重0.3,常温下能稳定存在,甲壳素分子之间存在着强烈的氢键作用,使甲壳素成为高度的结晶结构,从而造成甲壳素的高度难溶解的性质。
甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂,也不溶于稀酸、稀浓碱中,只溶于浓酸及某些特定介质。
壳聚糖为白色带珍珠光泽的片状或粉状固体,其分子上的活性基团为氨基而不是乙酰胺基,因此壳聚糖的化学性质和溶解性比甲壳素有所改善,可溶于稀酸之中,但仍不能溶于水及大多数有机溶剂中。
甲壳素及其衍生物具有良好的吸湿性、成膜性、气透性、降解性、生物和容性、无毒副作用以及不污染环境的优良性质,广泛应用于环保、水处理、食品、化工、医药、纺织、造纸、烟草、农业、化妆品、印染、生物医学、酶制剂、保健品、金属回收及提取等许多行业中。
甲壳素作为一种纯天然可再生的自然资源,开发其应用具有极其深远的意义。
但是,甲壳素的高度不溶性质极大地限制了它的应用,必须对甲壳素进行化学深加工,引入或改变其分子链上的某些化学基团,或者完全降解或部分降解其分子链,从而得到一些具有特殊性质、水溶性有所改善的衍生物产品,来满足人们的使用需要[1～3]。
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备甲壳素（Chitin），又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素。
目前，甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值，现已成为最热门的研究领域之一。
我国目前加工提取甲壳素和壳聚糖的主要原料是海虾和海蟹壳等，用淡水虾壳制备甲壳素和壳聚糖的报道尚不多见。
小龙虾学名为克氏原螯虾（Procambarus clarkii），也叫红螯虾，是一个淡水小龙虾种，原产于美国东南部，现广泛分布于长江中下游各省市。
小龙虾壳为虾仁加工或食用后的废弃物，长期以来未得到很好的利用，既浪费了资源，又污染了环境。
因此，以小龙虾壳为原料生产甲壳素类产品具有综合利用资源和保护环境的双重意义。
本研究以小龙虾壳为原料，采用酸碱法提取甲壳素，然后将甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖，考察不同提取制备条件对甲壳素提取率和壳聚糖质量的影响，确定最佳工艺条件，旨在为虾壳的综合利用提供参考。
1 试验方法1.1 甲壳素的提取1.1.1 甲壳素的提取将收集于荆州市南门某大排档的新鲜小龙虾壳洗净，除去附着物，烘干并磨成粉，取小龙虾壳粉，室温下分别用不同浓度的HCl溶液浸泡，期间不断搅拌，除去虾壳中的矿物质，直至无气泡产生。
倾去酸液，水洗至中性；用不同浓度的NaOH溶液在90～100 ℃水浴中反应不同时间，水解除去虾壳中的蛋白质。
倾去NaOH溶液，水洗至中性，得甲壳素粗品。
甲壳素粗品用5 g/L的KMnO4溶液浸泡1 h，过滤，水洗除去KMnO4后用10 g/L的草酸水溶液于60～70 ℃搅拌进行脱色反应，直至全部变成白色，水洗至中性，于60～70 ℃干燥24 h，得白色的甲壳素。
甲壳素
浅析甲壳素及衍生物壳聚糖0前言：甲壳素(chitin) 又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是地球上数量最大的含氮有机化合物。
其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是甲壳纲如虾、蟹等,含甲壳素高达58～85 %) 、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。
壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。
自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot 发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。
近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。
甲壳素和壳聚糖经过改性之后生成的改性高分子具有无毒、可以完全被生物降解在自然界形成良性循环等诸多优点,显示了良好的应用前景。
关键词: 甲壳素,壳聚糖,利用,开发1. 结构及理化性质1.1 结构甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β- (1 →4) - 2 - 乙酰氨基- 2 - 脱氧- D - 葡萄糖,是由N - 乙酰氨基葡萄糖以β- 1 ,4 糖苷键缩合而成的。
如果把此结构式中糖基上的N - 乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。
1.2 理化性质1.2.1 物理性质甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解[7] 。
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。
在稀酸中,壳聚糖的主链也会缓慢水解,溶液的粘度逐渐降低1.2.2 化学性质甲壳素和壳聚糖化学性质的研究,内容十分广泛, 其分子结构当中含有羟基、氨基和自由基,可以发生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交联等一系列化学反应,这对于研究认识它们的本质,进行创新性工作,开发新产品有重要意义。
甲壳素
四、甲壳素的应用
3）美容护肤
甲壳素对细胞无排斥力，具有修复细胞之功效，并 能缓解过敏性肌肤，且日本研究证实甲壳素具有抗氧 化的能力，能活化细胞，防止细胞老化，促进细胞新 生带。甲壳素中亦含有高效保湿成分，它的β葡聚糖 也有能使肌肤含水保湿作用。
五、特殊生物功能
（一）降血脂作用
血脂是指血液中脂类的含量。广义的脂类指中性脂肪（甘油和甘油 三酯）和类脂质（胆固醇、胆固醇酯和磷脂）。
六、甲壳素的来源及制取
除此之外，在植物中也发现低聚的甲壳素或壳聚糖 ，一种情况是植物细胞壁受到病原体侵袭时，一些细 胞壁中的多糖降解为有生物活性的寡糖，其中就有甲 壳六糖，典型的例子是树干受伤后，在其伤口愈合处 发现了甲壳六糖；另一种情况是根瘤菌产生的脂寡糖 ，也是甲壳四糖、甲壳五糖和甲壳六糖。
六、甲壳素的来源及制取
三、甲壳素的性质及化学结构
1）性质
甲壳素的分子为长链，由约8000个单体组成的多 糖，外观上为淡米黄色至白色，溶于浓盐酸、磷酸、 硫酸、乙酸，不溶于碱及其它有机溶剂，也不溶于水 ，是自然界的一种半透明而坚固的材料。甲壳素低聚 糖是由甲壳素经水解后产生的一类低聚合度、是指 2~10个单糖以糖苷键连接而成的糖类总称，分子式 为（C6H11O4N)n。
（一）原料分布
（1）节肢动物，主要是甲壳纲，如虾、蟹等，含甲 壳素达58%~85%；（2）软体动物 、环节动物 ，包 括原环虫纲、毛足纲和蛭纲三纲; （3）原生动物 简 称原虫，是单细胞动物（4）腔肠动物包括水螅虫纲 、钵水母纲和珊瑚虫纲等，一般含甲壳素很少，但有 的也能达3%~30% ; （5）海藻 主要是绿藻，含少量 甲壳素； （6）真菌 包括子囊菌、担子菌、藻菌等， 含甲壳素从微量到45%不等，只有少数真菌如Olm ycetes和Triohamycetes不含甲壳素； （7）其他动 物的关节、蹄、足的坚硬部分，以及动物肌肉与骨接 合处均有甲壳素存在。
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三、甲壳素及其衍生物的安全性
1、在饲料或食品添加剂中，高浓度的壳聚糖可
产生副作用或毒性，
在动物内脏形成凝胶，影响营养物质如矿质元
素吸收、脂溶性维生素缺乏，严重可导致死亡。
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第四节甲壳素及其衍生物的应用
一、在食品工业中的应用 （一）组织形成剂 1、壳聚糖的酸性多糖络盐，呈肉状组织纤 维，可作为组织形成剂， 与猪肉、牛肉等混合制成优质、低热量的 填充食品； 也可通过添加香料、调料和色素等制成各 种人造肉。
可在里面加入粉状壳聚糖搅拌，过滤后即
能使该液体除酸。
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二、在生物医药材料方面的应用
（一）医用敷料：成膜性
人造皮肤等
良好的组织相容性；灭菌、促进伤口愈合；
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（二）手术缝合线 壳聚糖缝合线 1、有很强的抗张强度。 2、抗原性低。 3、不用拆线。 加速伤口愈合 被组织降解并吸收 替代肠衣手术线
℃ 下反应可得到甲壳低聚糖。
4、微生物发酵
原理类似酶法，产量低。
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第三节 甲壳素及其衍生物的生理功能
一、甲壳素及其衍生物的功能性质
（一）絮凝作用
原理：壳聚糖分子中的游离氨基在酸性条件下 带正电荷，具有絮凝和螯合功能。 1、促进固液分离
糖汁絮凝剂：悬浮物迅速凝集、沉降；果泥易 于过滤，清液澄清度高； 豆浆：搅拌后可形成大量凝集物，用布过滤； 饮用水净化
第五章 甲壳素及其衍生物的制备
1
甲壳素的发现历程及命名
1811年，法国科学家H. Braconnot 教授，从蘑 菇中提取到一种纤维状的白色残渣，并称之为 Fungine，意即真菌纤维素。
1823年，法国科学家A. Odier从甲壳类昆虫的 翅膀中分离出同样的物质，他认为此物质是一 种新型的纤维素，命名为Chitosan（几丁质） 。-外壳、信封
乙酰基水解反应的酶，属于糖酯酶家族。
CDA 来源广泛，如真菌、酵母和昆虫等，不同来源 的CDA 在分子量、最适pH、温度等酶学性质方面均 有差异。 日本科学家从土壤中分离出某种具有脱乙酰活性的 细菌。 利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去
乙酰基。
13
（二）甲壳低聚糖（Mw<10000）的制备 1、酸水解法 壳聚糖糖苷键在强酸作用下易水解，条件不易 控制、选择性差、分离纯化难、产量低。 常用：HCl水解法 2、酶水解法： ①甲壳素酶：多酶体系 内切甲壳素酶、N乙酰葡糖胺酶、外切甲壳素 酶。 水解甲壳素成单糖、甲壳二糖、甲壳三塘或低 聚糖。
的提取精制或制剂的生产。
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三、其它方面的应用：功能材料
（一）催化剂
天然高分子的金属配合物作催化剂，具有 稳定、高催化化活性、选择性和易从反应 体系中分离等持点。 壳聚糖—铜(II)配合物在四氯化碳存在 下可以作为烯类单体，如甲基丙烯酸甲酯 和丙烯腈聚合的引发剂。
48
(二)固定化酶载体
壳聚糖分子结构中的氨基使酶易于固定，来
8
虾、蟹壳中甲壳素含量：20%-30%（ 58%85% ）；数量最多、质量最好； 昆虫纲蛹壳： 20%-60%；
真菌：细胞壁组成成分，有的高达19 %；
浙江省沿海年产海虾67万吨，按40 %废弃物计算，
可得甲壳素1万余吨，资源量大。
9
二、甲壳素及其衍生物的生产原理及生产工艺
1、原理：
制备甲壳素的主要操作是脱钙和脱蛋白，然后脱
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（三）抗病毒： 甲壳素硫酸酯，硫酸化越高，抗病毒越强； 甲壳素硫酸酯对血液病毒有显著抑制作用。 甲壳素磺化衍生物抑制和治疗艾滋病病毒 感染； 抑制劳舍白血病病毒和单纯疱疹病毒。
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（四）抗肿瘤： 小分子甲壳素：低聚甲壳素或低聚壳聚搪 增强淋巴细胞杀死癌细胞作用； 直接抑制艾氏腹水癌细胞； 对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用。
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（二）降脂和防止动脉硬化
1、降脂机理
（1）壳聚糖在胃的酸性环境下溶解，到了肠内
碱性环境，形成溶胶与脂肪、胆固醇结合和包裹， 从而妨碍了小肠对它们的吸收。 （2）具有与粗纤维类似的作用，通过胃的排空 延迟而起到降脂作用。 （3）维生素C促进壳聚糖与脂肪、胆固醇结合。
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2、防止动脉硬化机理 （1）动脉粥样硬化： 动脉硬化的血管病中常见一种 先有脂质和复合糖类积聚、出血及血栓形成，纤维 组织增生及钙质沉着，并有动脉 中层的逐渐蜕变和钙化 动脉壁上沉积了一层像小米粥 样的脂类，使动脉弹性减低、 管腔变窄的病变。
乌梅提取物等
23
防腐机理
①壳聚糖阻止营养物质向细胞内的运输
②壳聚糖通过渗透进入细菌细胞体内，扰乱细胞
正常的生理活动。
24
壳聚糖防腐剂优点： 1）性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效， 在食品中有很好的稳定性 2）低浓度下具有较强的抑菌作用 3）本身不具有刺激气味和异味 4）不阻碍消化酶的作用，不影响肠道内有益菌的作用
3、壳聚糖：甲壳素脱去乙酰氨基，可溶性甲壳素、壳 聚胺、几丁聚糖
第二节 甲壳素及其衍生物的制备
一、甲壳素的提取
甲壳素与蛋白质共价结合，同时伴生着碳酸钙；
来源：利用甲壳动物的外壳通过化学法或微生 物法来制备； 化学法：酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，强碱 加热脱去乙酰基后即得到可溶性甲壳素（壳聚 糖）。
壳聚糖溶液具有凝血功能。
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2、壳聚糖抗凝血功能： 仅N硫酸化的甲壳素没有抗凝血活性； N硫酸化和O部分硫酸化的甲壳素才有抗凝 血活性。 其化学结构与肝素相似。 双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素的1.92.2倍。
37
（六）其它 1、抗辐射能力 2、提高肝脏抗氧化能力 3、治疗心绞痛、心律失常、心衰 4、结合铁离子，治疗铁缺乏症。 5、杀寄生虫等。
乙酰基，则得到壳聚糖。
10
2、工艺：
脱色：虾红素、虾青素
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三、壳聚糖的制备技术 （一）壳聚糖的制备
壳聚糖：壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产
物，通常把脱去55%以上N-脱乙酰基，且能
溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素称之为壳聚糖。
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1、化学法：反应温度、碱液浓度、反应时间。
2、微生物法：甲壳素脱乙酰酶 (CDA)是催化甲壳素
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壳聚糖同聚糖链三级结构
分子量： 甲壳素和壳聚糖与其他高分子化合物一样，
所谓相对分子质量物化性质
1、3种晶型： α、β、γ
2、甲壳素晶体结构
链内、链间氢键作用，使甲壳素成为保护生物的一种
结构物质，结晶构造坚固，
一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱， 化学性质稳定；
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2、原果汁的澄清
负电荷（果胶、纤维素、单宁及多聚戊糖等）； 可长期保存； 不再浑浊沉降； 影响果汁产品感官质量； 在等电点以上的pH范围内，蛋白质是阴离子
3、蛋白质回收
水产工业中应用的蛋白质，等电点一般在酸性 范围内
当pH处于中性时，可有效凝聚蛋白质，达到分 离回收的目的。
缺点：目前价格较其他普通防腐剂贵。55000元/吨
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3、持水保湿
大量存在的极性基团，对水有很高的亲和力和
持水性；
馒头面坯中加入1％壳聚糖溶液，制成的馒头 可室温放置10d，保持原样。
化妆品保湿剂
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（三）食品添加剂 1、功能食品添加剂 膳食纤维 活化增殖双歧杆菌 免疫调节 抑制肿瘤生成 除脂：结合本身重量的4-5倍脂肪，形成络合 物，不被消化吸收，不被胃酸水解，可减少人 体吸收，促使排出（糖尿病、胆囊症、肥胖症、 冠心病等） 促进钙吸收：可溶性壳聚糖
壳聚糖（chitin）是甲壳素（chitosan）经脱乙 酰化反应后的产物。
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第一节 甲壳素类物质的来源
一、甲壳素的分布
低等植物菌类、藻类的细胞 节肢动物虾、蟹、蝇蛆、 昆虫的外壳
贝类、软体动物（鱿鱼、 乌贼）的外壳和软骨
高等植物的细胞壁
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地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源： 100亿吨
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（二）豆制品沉淀剂
我国生产豆腐等豆制品传统用盐卤或石膏粉使
豆浆凝集，
现在也可壳聚糖或δ葡萄糖酸内酯作凝固剂，做
出来的豆腐同样洁白细嫩。
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（三） 提取酵母
利用壳聚糖的凝集作用，可使食用酵母的
生产提高收率。 （四）果汁脱酸
壳聚糖能与有机酸生成盐，当需要从一种
液体中去除其中的有机酸或酸性化合物时，
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2、抗菌防腐：
防腐剂：早期的化学防腐主要有甲醛、硝酸
盐类等高毒产品，以后又研究出苯甲酸、 苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、双乙酸钠等等数 十种各类化学合成食品防腐剂。
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防腐剂发展方向：
天然、安全、广谱： ①微生物源的乳酸链球菌素、那他霉素、红曲霉 素等；
②动物源的溶菌酶、壳聚糖、鱼精蛋白、蜂胶等；
③植物源的琼脂低聚糖、杜仲素、辛香料、丁香、
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（三）药物载体
稳定或保护药物中的成分
促进药物的吸收；
延缓或控制药物释放； 帮助药物送达目的器官。
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（四） 眼科材料
制作接触镜片(即隐形眼镜)、接触镜
片的消洗液，
还可制作人造眼泪、消炎眼药膏、滴 眼液等。
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（五）中药浸提
壳聚糖无毒、无味、无副作用，有良好的
絮凝、澄清作用，可用于部分单味中草药
食品工业废水：日本，82%生产量；